1. OBJETIVO DE LA TERMOQUÍMICA
2. DEFINICIONES BÁSICAS
3. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
4. CALORES DE REACCIÓN. ENTALPÍA
5. ENTALPÍA DE REACCIÓN. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
6. MEDIDAS CALORIMÉTRICAS
7. ENTALPÍA DE REACCIÓN
8. LEY DE HESS

OBJETIVO DE LA TERMOQUÍMICA

   Se puede decir de una manera muy general que la termodinámica es la ciencia de la energía, y se podría añadir que también se ocupa de la entropía. 
La termodinámica está basada, esencialmente en solo dos postulados, conocidos como primero y segundo principios de la termodinámica. Estos axiomas no se deducen, en todo caso los podemos considerar generalizaciones de experiencias. De ellos, por razonamientos lógicos, matemáticos, se derivan relaciones entre las magnitudes macroscópicas, es decir, variables que se refieren a un gran conjunto de partículas (volumen, presión, temperatura, calores específicos, entalpía,...). La validez de estas relaciones se puede comprobar experimentalmente, y con eso la de los principios. 

   Hace falta subrayar que la termodinámica es una teoría macroscópica, no hace falta tener en cuenta para nada la estructura atómica y molecular de la materia. Esta característica le confiere una gran fiabilidad. Puede ser falsa la existencia de los átomos pero la termodinámica no cambiará sus principios, ya que no se deducen teóricamente sino de la experiencia. 

   La termodinámica no describe el proceso de cambio de los sistemas ni indica el tiempo necesario para lo mismo, informando solo acerca de la posibilidad de que exista tal cambio. A pesar de todo, saber sí una reacción es posible o no puede ahorrar muchos esfuerzos inútiles, así, si la termodinámica hubiera dicho que era imposible obtener diamantes a partir de grafito, a nadie se le ocurriría esforzarse intentándolo.

Los objetivos de la termoquímica los podemos resumir así: 

• Estudio de las variaciones de energía, como entalpías de reacción, energías libres... 
• Saber, fijadas ciertas condiciones (como por ejemplo la temperatura y las concentraciones), si es factible una reacción o no. 
• Obtención, teórica, de las constantes de equilibrio y métodos para mejorar los rendimientos de las reacciones. 

Con respecto a un proceso en concreto la termoquímica no nos dice nada de su velocidad ni de su mecanismo, esto será objeto de la cinética química.

DEFINICIONES BÁSICAS

• Abiertos, en este caso intercambian con los alrededores materia y además energía. 
• Cerrados, cuando sólo intercambian energía. Su masa permanece constante, no entra ni sale materia. 
• Aislados, cuando no intercambian con los alrededores (el medio ambiente) ni materia ni energía. 

   Todo sistema se caracteriza macroscópicamente por unos valores concretos de sus propiedades observables experimentalmente, llamadas variables de estado, como por ejemplo: la presión (P), el volumen (V), la temperatura (T) y la composición (χi). Para una sustancia pura la composición, al ser siempre la misma, no hace falta especificarla. Es suficiente, en este caso, para conocer el estado del sistema con tres variables, P, V, T.

   Hay variables que no cambian su valor aunque dividamos el sistema, no dependen de la cantidad de masa, se dice que son intensivas y otras que sí dependen de la cantidad de masa, les llamamos extensivas. Son intensivas: presión, temperatura, densidad, composición... y son extensivas: volumen, masa, y otras como energía interna, entalpía, energía libre, entropía... 

   Cuando se modifica una, o más, variables de estado decimos que el sistema sufrió un proceso de cambio o transformación. 

   En este curso estudiaremos únicamente sistemas que se encuentran en estado de equilibrio termodinámico. Por suerte, para describir dichos sistemas sólo hace falta conocer un reducido número de variables termodinámicas. Como por ejemplo, si el sistema es un gas llega con conocer la presión, el volumen y la temperatura para describir perfectamente su estado. En general, las variables de estado se encuentran relacionadas entre sí mediante ecuaciones matemáticas; como por ejemplo: P V = n R T. (Ecuación de estado) 

   Existen algunas variables termodinámicas que tienen la importantísima cualidad de que su valor depende exclusivamente del estado del sistema, y no de las formas intermedias por las que este evoluciona. A estas variables se les denomina funciones de estado. Son funciones de estado: el volumen, la energía interna, la entropía, la entalpía, la presión, la temperatura, porque su valor, dentro de un instante dado, es independiente del mecanismo que siga el proceso cuando se pasa de un estado inicial a otro final. Las variaciones que experimentan estas funciones sólo dependen del estado inicial y final del sistema, sea cuál sea el camino de transformación.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

   Este principio refleja la ley de conservación de la energía para un sistema termodinámico, y su objetivo es controlar los intercambios energéticos que tienen lugar entre él y su entorno. 

El Primer principio de la Termodinámica establece que la energía de un sistema se conserva siempre. Si al experimentar un proceso disminuye la energía del sistema debe aparecer una cantidad equivalente de energía en su entorno. 

   Cuando en un sistema cerrado se produce un aumento o merma de su energía total, implicará necesariamente una merma o aumento, respectivamente, de la misma cantidad en su entorno. 

   De todas las posibles formas de energía que producen o consumen las reacciones químicas (calor, trabajo, energía eléctrica, energía luminosa, etc.) en este tema únicamente se van a considerar el calor y el trabajo. De hecho, el primer principio de la termodinámica explica como afectan los intercambios de calor y trabajo a la energía de un sistema; para ello se emplea una magnitud denominada energía interna que se representa por U. Con estos tres conceptos: energía interna (U), trabajo (W) y calor (Q) puede enunciarse el primero principio de la termodinámica cómo: 

"La variación de la energía interna de un sistema es igual al calor desprendido o absorbido por el sistema más el trabajo realizado por o sobre el sistema"

Criterio de signos.

Para que el enunciado del primer principio sea coherente hace falta especificar la dirección en la que fluye la energía, ya sea en forma de calor o de trabajo. Para ello se adopta un criterio de signos que debe mantenerse siempre. 

El criterio propuesto se fundamenta en las siguientes apreciaciones:

Cuando el sistema cede calor al exterior su energía total disminuye, la variación de energía interna debe ser negativa (ΔU<0) y por lo tanto el calor debe ser negativo. Pero si el sistema absorbe calor del entorno su energía total aumenta (ΔU>0), por consiguiente, este calor debe ser positivo. 

Cuando el sistema se expande realiza trabajo sobre su entorno a costa de su energía total, que debe disminuir (ΔU<0). El trabajo de expansión debe ser negativo. En una compresión, la energía total aumenta (ΔU>0) y el trabajo de compresión debe ser positivo.

Trabajo de expansión de un gas:

Para mantener un gas a presión en un cilindro hay que realizar una fuerza F. Si la presión interna del gas consigue vencer la fuerza, el gas se expande y realiza un trabajo que vale

donde, F, es la fuerza que se realiza desde el exterior sobre el émbolo para mantener el gas a presión y, d, es el desplazamiento del émbolo. 

La presión del gas en el interior, P, es igual al cociente entre la fuerza, F, y la superficie, S, del émbolo:

si sustituimos la fuerza de la expresión del trabajo se obtiene:

El producto de la superficie del émbolo por su desplazamiento (S·d) es el cambio de volumen que experimenta el sistema con lo que finalmente podemos escribir:

que es la expresión del trabajo de expansión de un gas. Recuerda que el trabajo de expansión según nuestro criterio de signos es negativo pues se realiza a costa de la energía interna del sistema. En esta expresión V es el volumen final y V₀ el volumen inicial.

Expansión ⇒ V>V₀ ⇒ − P·(V−V₀)<0 ⇒ ΔU<0

Compresión ⇒ V<V₀ ⇒ − P·(V −V₀)>0 ⇒ ΔU>0

Comentarios sobre la energía interna:

   La energía interna de un sistema, U, es la suma de todas las energías contenidas en dicho sistema. Se considera que la energía total de un sistema gaseoso es la suma de las energías cinéticas de sus moléculas:

U = E_t + E_r + E_v + E_e + E_n

   Se puede apreciar que hay términos debidos a la energía cinética de las moléculas, energías de traslación, rotación y vibración, y términos debidos a la energía potencial, como la atracción electrostática entre las moléculas, y hasta términos debidos a las fuerzas nucleares. 

   La energía interna de un sistema (U) es una función de estado, y su valor absoluto es desconocido; el único que se puede hacer es medir su variación cuando en el sistema termodinámico se produzca una transformación. A esta variación se le llamará variación de energía interna (ΔU).

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

CALORES DE REACCIÓN. ENTALPÍA

Los valores de Q y W se refieren a los efectos de calor y trabajo que acompañan a una reacción química. 

Aunque el primer principio puede aplicarse a una reacción en cualquiera estado, sin limitación alguna, en este caso nos referiremos a dos casos especialmente sencillos: al cálculo de ΔU cuando el volumen permanece constante (ΔU_v) y al cálculo de ΔU cuando la presión permanece constante (ΔU_p), siendo este segundo caso lo que más nos interese.

Transformaciones a volumen constante:

En este caso, como no hay variación de volumen, el trabajo es nulo, con el que la expresión del primer principio queda:

donde Q_v es el intercambio de calor a volumen constante. Esta condición se da cuando llevamos a cabo a reacción en una bomba calorimétrica en la que no puede haber contracción o dilatación del sistema. En los procesos a volumen constante, el valor del calor medido en la bomba calorimétrica da directamente la variación de la energía interna, U, para la reacción que se está estudiando. 

El calor absorbido o desprendido en una reacción química a volumen constante (Q_v) es igual a la variación de energía interna del sistema.

Si Q>0  ⇒ ΔU>0 ⇒ U aumenta

Si Q<0  ⇒ ΔU<0 ⇒ U disminuye

Transformaciones a presión constante, concepto de entalpía:

   La mayoría de las reacciones se realizan a presión constante, ya que en los laboratorios se trabaja a menudo en recipientes abiertos, o lo que es lo mismo, a presión atmosférica. Casi todos los procesos que vamos estudiar son de este tipo. 

Para calcular el intercambio de calor asociado a una reacción a presión constante, se emplea también el primer principio. En los procesos a presión constante es frecuente que a medida que transcurre la reacción exista un pequeño cambio de volumen, que producirá un trabajo de expansión:

siendo ΔV = V _productos – V _reactivos, con lo que el primer principio toma la forma:

donde Q_p = variación de calor a presión constante. Despejando el calor Q_p:

Desarrollando esta expresión:

y si se agrupan los términos correspondientes a los estados inicial y final se obtiene:

P·V tiene dimensiones de energía y sumada a la energía interna U nos dará una nueva energía que llamaremos entalpía y que representaremos por H:

que sustituida en la ecuación anterior nos da el calor intercambiado en una reacción a presión constante:

La entalpía, H, es otra forma de medir la energía de un sistema; H y H₀ son los valores de la energía calorífica del sistema en los estados final e inicial, y su diferencia, ΔH, representa el calor transferido por el sistema en cualquiera proceso que tenga lugar a presión constante. 

La entalpía es una función de estado, e igual que le ocurría a la energía interna, no se pode medir su valor absoluto, sólo se puede medir su variación (en procesos a presión constante).

Si H>H₀ ⇒ ΔH>0 ⇒ Q_p>0  el sistema absorbe calor, luego el proceso es endotérmico.
Si H<H₀ ⇒ ΔH<0 ⇒ Q_p<0  el sistema desprende calor, luego el proceso es exotérmico.

ENTALPÍA DE REACCIÓN. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

En el caso de una reacción química el estado inicial son los reactivos y el estado final son los productos, por lo tanto la variación de entalpía de una reacción será:

Si H_p>H_r ⇒  ΔH>0  ⇒ Q_p>0, (el sistema absorbe calor) la reacción es endotérmica. 

Si H_p<H_r ⇒  ΔH<0  ⇒ Q_p<0, (el sistema desprende calor) la reacción es exotérmica.

   La variación de entalpía de una reacción se puede expresar gráficamente con ayuda de los diagramas entálpicos, en los que se representa sobre una escala de energías la entalpía de reactivos y productos. Al no poderse conocer el valor absoluto, la escala de entalpías (en ordenadas) tiene un origen arbitrario. La figura (a) representa el diagrama entálpico para una reacción endotérmica, y la (b) para una reacción exotérmica.

Ecuaciones termoquímicas:

En termoquímica, para representar una reacción, además de indicar los coeficientes estequiométricos se indica el estado (sólido, líquido o gas) de cada una de las substancias. También debe incluirse el intercambio de calor (ganancia o pérdida) que tiene lugar en el proceso. Esta forma de representar la ecuación recibe el nombre de ecuación termoquímica. La inclusión del calor intercambiado en el proceso se pode hacer de dos maneras: poniendo explícitamente el calor, o poniendo el valor que para ese proceso tiene ΔH o ΔU. En este último caso podemos saber, además, si el proceso ocurre a presión o a volumen constante. Ejemplo:

MEDIDAS CALORIMÉTRICAS

Estos calores de reacción a volumen constante se miden mediante dispositivos como el de la figura llamados bomba calorimétrica. Para medir un calor de combustión la muestra pesada se introduce en un crisol (que se introduce a su vez en la bomba) y se quema completamente en oxígeno a presión. La muestra se calienta mediante un filamento de ignición de hierro, que se pone incandescente cuando se pasa una corriente eléctrica procedente de una batería. El calorímetro está aislado mediante un manto aislante térmico. La temperatura del fluído calorimétrico se mide con el termómetro. A partir del cambio de temperatura y habida cuenta la cantidad de calor añadido a través del filamento, se puede calcular el calor de reacción. 

Este mismo proceso se puede realizar en un recipiente dotado de una pared móvil, sobre la que actúa una presión constante (en general la atmosférica). Después de restablecida la temperatura inicial, terminada la reacción, a veces se observa que el volumen inicial no es igual al volumen final, pues el número de moles de gas de los reactivos no tiene que coincidir con el número de moles de gas de los productos. Suponiendo comportamiento ideal de los gases que participan en la reacción podemos establecer que:

¿Cómo podemos hacer medidas calorimétricas en un calorímetro? 

Primero recordaremos como medir el calor:

Hagamos un experimento: vamos a aportar calor a una cierta cantidad de agua.

   Si aportamos calor a un gramo de agua para que su temperatura aumente un grado centígrado, o un grado Kelvin, a esa cantidad de calor se le llamó caloría. Y se representa por cal.

   De la misma forma, si aportamos calor a un kilogramo de agua para que su temperatura aumente un grado centígrado, o un grado Kelvin, esa cantidad de calor serán 1000 calorías. 

   Pero la caloría no es la unidad de energía en el Sistema Internacional de unidades, esa unidad es el Julio. La equivalencia entre julios y calorías es:

   Por tanto, el calor que tenemos que aportar a 1kg de agua para que su temperatura aumente 1ºC, o 1K, es 4180J. Esta cantidad se conoce como el calor específico del agua. 

   Es un valor que podemos determinar para cada sustancia pura y es de gran utilidad para medir calores.

   Calor específico de una sustancia, c, es el calor que hay que proporcionar a una unidad de masa, 1kg, para que su temperatura aumente 1K. Su unidad es J/kg K. Por ejemplo, el calor específico del agua es 4180J/kg K, ya que hay que aportar 4180J a un kilogramo de agua para que su temperatura aumente un Kelvin, o un grado centígrado.

    El calor absorbido o cedido por un cuerpo se calcula con la siguiente ecuación:

    Donde (Q) es el calor cedido o absorbido, (m) la masa, (c) el calor específico , (T) la temperatura final, y (T_o) la temperatura inicial

   Un calorímetro es un aparato que nos va a permitir calcular calores de reacción, que por ser a presión constante serán entalpías. Su construcción debe garantizar que el calor no salga del mismo, aunque el mismo pueda absorber cierta cantidad de calor.

En un calorímetro:

Pues se conserva la energía.

El calor cedido o absorbido por una sustancia lo podemos calcular a partir de

donde m es la masa, c el calor específico y ΔT la variación de la temperatura.

El calorímetro también absorberá una cierta cantidad de calor que debemos calcular para cada calorímetro. 

donde C_cal es la capacidad calorífica del calorímetro.

¿Cómo determinar la capacidad calorífica del calorímetro?

Introducimos una cierta cantidad de agua en el calorímetro a temperatura ambiente, el calorímetro también estará a esta temperatura, que llamaremos T_f. Calentamos otra cantidad de agua y medimos su temperatura, que llamaremos T_c. Introducimos rápidamente esta cantidad de agua en el calorímetro. Medimos la temperatura que llamaremos T_eq. El calor cedido por el agua caliente debe coincidir con el calor absorbido por el agua fría y el calorímetro.
Este valor lo conservaremos para todas las experiencias con ese calorímetro.

¿Cómo determinar un calor de disolución?

Añadimos una cantidad de agua al calorímetro y medimos la temperatura. Luego medimos una masa de sal y la añadimos al calorímetro. Agitamos hasta la disolución completa. Medimos la temperatura de equilibrio y realizamos los cálculos:

El calor específico de la disolución podemos asimilarlo al calor específico de agua sin cometer mucho error para disoluciones diluidas.

Práctica de calorimetría: Medida de calores de reacción, y comprobación de la ley de Hess:

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

ENTALPÍA DE REACCIÓN

Pero no podemos conocer las energías absolutas asociadas a cada sustancia. Ya lo vimos también para el caso de la energía interna. ¿Cómo calcular entonces las entalpías de las reacciones? Tenemos cuatro formas de hacerlo:
1. Mediante medidas calorimétricas.
2. Mediante la ley de Hess.
3. Mediante entalpías de formación.
4. Mediante entalpías de enlace.

LEY DE HESS

La entalpía es una función de estado y su variación ΔH a presión constante solo depende de los estados inicial y final, pero no de los intermedios por los que transcurre la reacción.

Germain Henri Hess (1802-1850)

Basándose en esta propiedad, el suizo Germain Henri Hess formuló en 1840 el principio que lleva su nombre: 

Ley de Hess: Cuando una reacción química puede expresarse como suma algebraica de otras, su calor de reacción es igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales. 

En muchos casos no es posible determinar experimentalmente la entalpía de reacción de un proceso; como por ejemplo la entalpía de formación del CO, no es medible en un calorímetro. En estos casos la ley de Hess es especialmente útil:

A partir de estas dos reacciones podemos calcular el calor de la primera. Tendremos que colocarlas de forma que sumadas nos den la que buscamos, lo mismo que hacemos con las ecuaciones lo hacemos con los calores. ¿Cómo colocarlas? Buscamos en cada ecuación la sustancia clave que es la sustancia de la ecuación problema que aparece en exclusiva en cada ecuación, esa sustancia la colocamos en la misma posición y con el mismo coeficiente que en la ecuación problema:

La ecuación A la dejamos tal cual, pues el carbono aparece como reactivo y con coeficiente 1. Pero la B la invertimos pues el CO aparece como reactivo y en la ecuación problema como producto aunque con el mismo coeficiente. Lo mismo que hacemos con las ecuaciones lo hacemos con los calores.

Sumamos y comprobamos que no da la ecuación problema, lo mismo hacemos con los calores.

EJERCICIOS PARA PRACTICAR