1. OBXECTIVO DA TERMOQUÍMICA
2. DEFINICIÓNS BÁSICAS
3. PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA
4. CALORES DE REACCIÓN. ENTALPÍA
5. ENTALPÍA DE REACCIÓN. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
6. MEDIDAS CALORIMÉTRICAS
7. ENTALPÍA DE REACCIÓN
8. LEI DE HESS

OBXECTIVO DA TERMOQUÍMICA

   Pódese dicir dun xeito moi xeral que a termodinámica é a ciencia da enerxía, e poderíase engadir que tamén se ocupa da entropía. 
A termodinámica está baseada, esencialmente en só dous postulados, coñecidos como primeiro e segundo principios da termodinámica. Estes axiomas non se deducen, en todo caso podémolos considerar xeralizaciones de experiencias. Deles, por razoamentos lóxicos, matemáticos, derívanse relacións entre as magnitudes macroscópicas, é dicir, variables que se refiren a un gran conxunto de partículas (volume, presión, temperatura, calores específicas, entalpía,...). A validez destas relacións pódese comprobar experimentalmente, e con iso a dos principios. 

   Fai falta subliñar que a termodinámica é unha teoría macroscópica, non fai falta ter en conta para nada a estrutura atómica e molecular da materia. Esta característica confírelle unha gran fiabilidad. Pode ser falsa a existencia dos átomos pero a termodinámica non cambiará os seus principios, xa que non se deducen teóricamente senón da experiencia.

   A termodinámica non describe o proceso de cambio dos sistemas nin indica o tempo necesario para o mesmo, informando só da posibilidade de que exista tal cambio. Malia todo, saber si unha reacción é posible ou non pode aforrar moitos esforzos inútiles, así, si a termodinámica dixese que era imposible obter diamantes a partir de grafito, a ninguén se lle ocorrería esforzarse intentándoo.

Os obxectivos da termoquímica podémolos resumir así: 

• Estudo das variacións de enerxía, como entalpías de reacción, enerxías libres...
• Saber, fixadas certas condicións (por exemplo a temperatura e as concentracións), si é factible unha reacción ou non. 
• Obtención, teórica, das constantes de equilibrio e métodos para mellorar os rendementos das reaccións.

Con respecto a un proceso en concreto a termoquímica non nos di nada da súa velocidade nin do seu mecanismo, isto será obxecto da cinética química.

DEFINICIÓNS BÁSICAS

• Abertos, neste caso intercambian cos arredores materia e ademais enerxía.
• Pechados, cando só intercambian enerxía. A súa masa permanece constante, non entra nin sae materia.
• Illados, cando non intercambian cos arredores (o medio ambiente) nin materia nin enerxía. 

   Todo sistema caracterízase macroscopicamente por uns valores concretos das súas propiedades observables experimentalmente, chamadas variables de estado, por exemplo: a presión (P), o volume (V), a temperatura (T) e a composición (χ_i). Para unha sustancia pura a composición, ao ser sempre a mesma, non fai falta especificala. É suficiente, neste caso, para coñecer o estado do sistema con tres variables, P, V, T.

   Hai variables que non cambian o seu valor aínda que dividamos o sistema, non dependen da cantidade de masa, dise que son intensivas e outras que si dependen da cantidade de masa, chamámoslles extensivas. Son intensivas: presión, temperatura, densidade, composición... e son extensivas: volume, masa, e outras como enerxía interna, entalpía, enerxía libre, entropía... 

   Cando se modifica unha, ou máis, variables de estado dicimos que o sistema sufriu un proceso de cambio ou transformación.

   Neste curso estudaremos unicamente sistemas que se atopan en estado de equilibrio termodinámico. Por sorte, para describir os devanditos sistemas só fai falta coñecer un reducido número de variables termodinámicas. Por exemplo, se o sistema é un gas chega con coñecer a presión, o volume e a temperatura para describir perfectamente o seu estado. En xeral, as variables de estado atópanse relacionadas entre si mediante ecuacións matemáticas; por exemplo: P V = n R T. (Ecuación de estado) 

   Existen algunhas variables termodinámicas que teñen a importantísima calidade de que o seu valor depende exclusivamente do estado do sistema, e non das formas intermedias polas que este evoluciona. A estas variables denomínaselles funcións de estado. Son funcións de estado: o volume, a enerxía interna, a entropía, a entalpía, a presión, a temperatura, porque o seu valor, nun momento dado, é independente do mecanismo que siga o proceso cando se pasa dun estado inicial a outro final. As variacións que experimentan estas funcións só dependen do estado inicial e final do sistema, sexa cal sexa o camiño de transformación.

PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA

   Cando nun sistema pechado prodúcese un aumento ou merma da súa enerxía total, implicará necesariamente unha merma ou aumento, respectivamente, da mesma cantidade na súa contorna. 

   De todas as posibles formas de enerxía que producen ou consumen as reaccións químicas (calor, traballo, enerxía eléctrica, enerxía luminosa, etc.) neste tema únicamente vanse a considerar a calor e o traballo. De feito, o primeiro principio da termodinámica explica como afectan os intercambios de calor e traballo á enerxía dun sistema; para iso emprégase unha magnitude denominada enerxía interna que se representa por U. Con estes tres conceptos: enerxía interna (U), traballo (W) e calor (Q) pode enunciarse o primeiro principio da termodinámica como: 

"A variación da enerxía interna dun sistema é igual á calor desprendida ou absorbido polo sistema máis o traballo realizado por ou sobre o sistema"

Criterio de signos.

   Para que o enunciado do primeiro principio sexa coherente fai falta especificar a dirección na que flúe a enerxía, xa sexa en forma de calor ou de traballo. Para iso adóptase un criterio de signos que debe manterse sempre. 

   O criterio proposto se fundamenta nas seguintes apreciaciones:

   Cando o sistema cede calor ao exterior a súa enerxía total diminúe, a variación de enerxía interna debe ser negativa (ΔU<0) e polo tanto a calor debe ser negativo. Pero si o sistema absorbe calor da contorna a súa enerxía total aumenta (ΔU>0), por conseguinte, esta calor debe ser positivo.

   Cando o sistema se expande realiza traballo sobre a súa contorna a costa da súa enerxía total, que debe diminuír (ΔU<0). O traballo de expansión debe ser negativo. Nunha compresión, a enerxía total aumenta (ΔU>0) e o traballo de compresión debe ser positivo.

   Traballo de expansión dun gas:

   Para manter un gas a presión nun cilindro hai que realizar unha forza F. Si a presión interna do gas consegue vencer a forza, o gas se expande e realiza un traballo que vale

onde, F, é a forza que se realiza desde o exterior sobre o émbolo para manter o gas a presión e, d, é o desprazamento do émbolo. 

   A presión do gas no interior, P, é igual ao cociente entre a forza, F, e a superficie, S, do émbolo:

se substituímos a forza da expresión do traballo obtense:

   O produto da superficie do émbolo polo seu desprazamento (S·d) é o cambio de volume que experimenta o sistema co que finalmente podemos escribir:

que é a expresión do traballo de expansión dun gas. Recorda que o traballo de expansión segundo o noso criterio de signos é negativo pois se realiza a costa da enerxía interna do sistema. Nesta expresión V é o volume final e V₀ o volume inicial.

Expansión ⇒ V>V₀ ⇒ − P·(V−V₀)<0 ⇒ ΔU<0

Compresión ⇒ V<V₀ ⇒ − P·(V −V₀)>0 ⇒ ΔU>0

Comentarios sobre a enerxía interna:

   A enerxía interna dun sistema, U, é a suma de todas as enerxías contidas en devandito sistema. Considérase que a enerxía total dun sistema gasoso é a suma das enerxías cinéticas das súas moléculas:

U = E_t + E_r + E_v + E_e + E_n

   Pódese apreciar que hai términos debidos á enerxía cinética das moléculas, enerxías de traslación, rotación e vibración, e términos debidos á enerxía potencial, como a atracción electrostática entre as moléculas, e ata términos debidos ás forzas nucleares. 

   A enerxía interna dun sistema (U) é unha función de estado, e o seu valor absoluto é descoñecido; o único que se pode facer é medir a súa variación cando no sistema termodinámico prodúzase unha transformación. A esta variación chamaráselle variación de enerxía interna (ΔU).

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

CALORES DE REACCIÓN. ENTALPÍA

   Nunha reacción química ΔU representa a diferenza de enerxía interna entre o seu estado final (produtos) e o seu estado inicial (reactivos), co que o primeiro principio pódese expresar:

   Os valores de Q e W refírense aos efectos de calor e traballo que acompañan a unha reacción química.

   Aínda que o primeiro principio pode aplicarse a unha reacción en calquera estado, sen limitación algunha, neste caso referirémonos a dous casos especialmente sinxelos: ao cálculo de ΔU cando o volume permanece constante (ΔU_v) e ao cálculo de ΔU cando a presión permanece constante (ΔU_p), sendo este segundo caso o que máis nos interese.

Transformacións a volume constante:

   Neste caso, como non hai variación de volume, o traballo é nulo, co que a expresión do primeiro principio queda:

onde Q_v é o intercambio de calor a volume constante. Esta condición dáse cando levamos a cabo a reacción nunha bomba calorimétrica na que non pode haber contracción ou dilatación do sistema. Nos procesos a volume constante, o valor da calor medida na bomba calorimétrica dá directamente a variación da enerxía interna, U, para a reacción que se está estudando. 

   A calor absorbida ou desprendido nunha reacción química a volume constante (Qv) é igual á variación de enerxía interna do sistema.

Se Q>0  ⇒ ΔU>0 ⇒ U aumenta

Sei Q<0  ⇒ ΔU<0 ⇒ U diminúe

Transformacións a presión constante, concepto de entalpía:

   A maioría das reaccións realízanse a presión constante, xa que nos laboratorios trabállase a miúdo en recipientes abertos, ou o que é o mesmo, a presión atmosférica. Case todos os procesos que imos estudar son deste tipo.

   Para calcular o intercambio de calor asociada a unha reacción a presión constante, emprégase tamén o primeiro principio. Nos procesos a presión constante é frecuente que a medida que transcorre a reacción exista un pequeno cambio de volume, que producirá un traballo de expansión:

sendo ΔV = V produtos - V reactivos, co que o primeiro principio toma a forma:

onde Q_p = variación de calor a presión constante. Despexando a calor Q_p:

   Desenvolvendo esta expresión:

e se se agrupan os términos correspondentes aos estados inicial e final obtense:

P·V ten dimensións de enerxía e sumada á enerxía interna U daranos unha nova enerxía que chamaremos entalpía e que representaremos por H:

que substituída na ecuación anterior dános a calor intercambiada nunha reacción a presión constante:

   A entalpía, H, é outra forma de medir a enerxía dun sistema; H e H₀ son os valores da enerxía calorífica do sistema nos estados final e inicial, e a súa diferenza, ΔH, representa a calor transferida polo sistema en calquera proceso que teña lugar a presión constante.

   A entalpía é unha función de estado, e igual que lle ocorría á enerxía interna, non se pode medir o seu valor absoluto, só se pode medir a súa variación (en procesos a presión constante).

Se H>H₀ ⇒ ΔH>0 ⇒ Q_p>0  o sistema absorbe calor, daquela o proceso é endotérmico.
Se H<H₀ ⇒ ΔH<0 ⇒ Q_p<0  o sistema desprende calor, daquela o proceso é exotérmico.

ENTALPÍA DE REACCIÓN. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

   Como a entalpía é unha función de estado, cando un sistema evoluciona desde un estado inicial a outro final, a súa variación de entalpía exprésase como:

   No caso dunha reacción química o estado inicial son os reactivos e o estado final son os produtos, polo tanto a variación de entalpía dunha reacción será:

Se H_p>H_r ⇒  ΔH>0  ⇒ Q_p>0, (o sistema absorbe calor) a reacción é endotérmica. 

Se H_p<H_r ⇒  ΔH<0  ⇒ Q_p<0, (o sistema desprende calor) a reacción é exotérmica.

   A variación de entalpía dunha reacción pódese expresar gráficamente con axuda dos diagramas entálpicos, nos que se representa sobre unha escala de enerxías a entalpía de reactivos e produtos. Ao non poderse coñecer o valor absoluto, a escala de entalpías (en ordenadas) ten unha orixe arbitrario. A figura (a) representa o diagrama entálpico para unha reacción endotérmica, e a (b) para unha reacción exotérmica.

Ecuacións termoquímicas:

   En termoquímica, para representar unha reacción, ademais de indicar os coeficientes estequiométricos indícase o estado (sólido, líquido ou gas) de cada unha das substancias. Tamén debe incluírse o intercambio de calor (ganancia ou perda) que ten lugar no proceso. Esta forma de representar a ecuación recibe o nome de ecuación termoquímica. A inclusión da calor intercambiada no proceso pódese facer de dous xeitos: poñendo explícitamente a calor, ou poñendo o valor que para ese proceso ten ΔH ou ΔU. Neste último caso podemos saber, ademais, se o proceso ocorre a presión ou a volume constante. Exemplo:

MEDIDAS CALORIMÉTRICAS

   As reaccións químicas poden realizarse dentro dun recipiente herméticamente pechado, indeformable mecánicamente, de paredes ríxidas que impidan calquera variación de volume do sistema no transcurso das mesmas. Si as paredes do recipiente permiten o paso libre de calor a través do mesmo, a cantidade de calor intercambiada cando ten lugar a reacción química chámase calor de reacción a volume constante.

   Estas calores de reacción a volume constante mídense mediante dispositivos como o da figura chamados bomba calorimétrica. Para medir unha calor de combustión a mostra pesada introdúcese nun crisol (que se introduce á súa vez na bomba) e quéimase completamente en osíxeno a presión. A mostra quéntase mediante un filamento de ignición de ferro, que se pon incandescente cando se pasa unha corrente eléctrica procedente dunha batería. O calorímetro está illado mediante un manto illante térmico. A temperatura do fluído calorimétrico mídese co termómetro. A partir do cambio de temperatura e tendo en conta a cantidade de calor engadida a través do filamento, pódese calcular a calor de reacción. 

   Este mesmo proceso pódese realizar nun recipiente dotado dunha parede móbil, sobre a que actúa unha presión constante (en xeral a atmosférica). Logo de restablecida a temperatura inicial, terminada a reacción, ás veces obsérvase que o volume inicial non é igual ao volume final, pois o número de moles de gas dos reactivos non ten que coincidir co número de moles de gas dos produtos. Supoñendo comportamento ideal dos gases que participan na reacción podemos establecer que:

Como podemos facer medidas calorimétricas nun calorímetro? 

Primeiro lembreremos como medir a calor:

Fagamos un experimento: imos aportar calor a unha certa cantidade de auga.

   Se aportamos calor a un gramo de auga para que a súa temperatura aumente un grao centígrado, ou un grao Kelvin, a esa cantidade de calor chamóuselle caloría. E represéntase por cal.

   Da mesma forma, se aportamos calor a un quilogramo de auga para que a súa temperatura aumente un grao centígrado, ou un grao Kelvin, esa cantidade de calor serán 1000 calorías. 

   Pero a caloría non é a unidade de enerxía no Sistema Internacional de unidades, esa unidade é o Joule. A equivalencia entre Joules e calorías é:

   Xa que logo, a calor que temos que aportar a 1kg de auga para que a súa temperatura aumente 1ºC, ou 1K, é 4180J. Esta cantidade coñécese como a calor específica do auga.

   É un valor que podemos determinar para cada sustancia pura e é de gran utilidade para medir calores.

   Calor específica dunha sustancia, c, é a calor que hai que proporcionar a unha unidade de masa, 1kg, para que a súa temperatura aumente 1K. A súa unidade é J/kg K. Por exemplo, a calor específica do auga é 4180J/kg K, xa que hai que aportar 4180J a un kilogramo de auga para que a súa temperatura aumente un Kelvin, ou un grao centígrado.

    A calor absorbida ou cedido por un corpo calcúlase coa seguinte ecuación:

    Onde (Q) é a calor cedida ou absorbida, (m) a masa, (c) a calor específica , (T) a temperatura final, e (T_o) a temperatura inicial

   Un calorímetro é un aparello que nos vai a permitir calcular calores de reacción, que por ser a presión constante serán entalpías. A súa construción debe garantir que a calor non salga do mesmo, aínda que o mesmo poida absorber certa cantidade de calor.

   Nun calorímetro:

   Pois se conserva a enerxía.

   A calor cedida ou absorbida por unha substancia podémola calcular a partir de

   onde m é a masa, c a calor específica e ΔT a variación da temperatura.

   O calorímetro tamén absorberá unha certa cantidade de calor que debemos calcular para cada calorímetro.

onde C_cal é a capacidade calorífica do calorímetro.

Como determinar a capacidade calorífica do calorímetro?

   Introducimos unha certa cantidade de auga no calorímetro a temperatura ambiente, o calorímetro tamén estará a esta temperatura, que chamaremos Tf. Quentamos outra cantidade de auga e medimos a súa temperatura, que chamaremos T_c. Introducimos rápidamente esta cantidade de auga no calorímetro. Medimos a temperatura que chamaremos T_eq. A calor cedida polo auga quente debe coincidir coa calor absorbida polo auga fría e o calorímetro.
Este valor conservarémolo para todas as experiencias con ese calorímetro.

Como determinar unha calor de disolución?

   Engadimos unha cantidade de auga ao calorímetro e medimos a temperatura. Logo medimos unha masa de sal e engadímola ao calorímetro. Axitamos ata a disolución completa. Medimos a temperatura de equilibrio e realizamos os cálculos:

   A calor específica da disolución podemos asimilala á calor específica de auga sen cometer moito erro para disolucións diluídas.

Práctica de calorimetría: Medida de calores de reacción, e comprobación da lei de Hess:

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

ENTALPÍA DE REACCIÓN

Pero non podemos coñecer as enerxías absolutas asociadas a cada sustancia. Xa o vimos tamén para o caso da enerxía interna. Como calcular entón as entalpías das reaccións? Temos catro formas de facelo:
1. Mediante medidas calorimétricas.
2. Mediante a lei de Hess.
3. Mediante entalpías de formación.
4. Mediante entalpías de enlace.

LEI DE HESS

Germain Henri Hess (1802-1850)

    Baseándose nesta propiedade, o suizo Germain Henri Hess formulou en 1840 o principio que leva o seu nome: 

Lei de Hess: Cando unha reacción química pode expresarse como suma alxebraica doutras, a súa calor de reacción é igual á suma alxebraica das calores das reaccións parciais.  

   En moitos casos non é posible determinar experimentalmente a entalpía de reacción dun proceso; por exemplo a entalpía de formación do CO, non é medible nun calorímetro. Nestes casos a lei de Hess é especialmente útil:

   A partir destas dúas reaccións podemos calcular a calor da primeira. Teremos que colocalas de forma que sumadas déannos a que buscamos, o mesmo que facemos coas ecuaciones facémolo coas calores. Como colocalas? Buscamos en cada ecuación a sustancia crave que é a sustancia da ecuación problema que aparece en exclusiva en cada ecuación, esa sustancia colocámola na mesma posición e co mesmo coeficiente que na ecuación problema:

   A ecuación A deixámola tal cal, pois o carbono aparece como reactivo e con coeficiente 1. Pero a B invertémola pois o CO aparece como reactivo e na ecuación problema como produto aínda que co mesmo coeficiente. O mesmo que facemos coas ecuacións facémolo coas calores.

   Sumamos e comprobamos que obtemos a ecuación problema, o mesmo facemos coas calores.

EXERCICIOS PARA PRACTICAR