 
|
|
Frances Arnold, estadounidense y pionera en el uso de la
evolución dirigida para crear enzimas (moléculas bioquímicas que
catalizan o aceleran las reacciones químicas) con funciones mejoradas y
novedosas. Por ejemplo, ha utilizado la evolución dirigida para diseñar
enzimas que pueden utilizarse para producir combustibles renovables y
compuestos farmacéuticos menos agresivos con el medio ambiente. La
evolución dirigida es un proceso que introduce mutaciones en las
secuencias de las proteínas y prueba los efectos que causa. Si en un
caso una mutación produce una mejora en la proteína, se comprueba el
proceso y se itera hasta optimizar aún más el resultado.
En 2018 fue galardonada con el Premio Nobel de Química por su
trabajo en evolución dirigida.
|
|
CINÉTICA QUÍMICA
|
|
Cuando nos ponemos a estudiar las reacciones químicas hay dos
enfoques del problema que son de gran utilidad. El primero es el estudio
termodinámico de la reacción. Ya lo estudiamos el curso pasado, por
tanto recordarás que la Termoquímica nos informaba de las energías
que intervienen en una reacción química y también nos permitía saber
si un proceso era espontáneo o no. Este estudio es de gran importancia,
pero no es el único que debemos abordar. Después de saber si una
reacción es espontánea debemos preguntarnos si será rápida o lenta,
algo fundamental en la industria; y de ser lenta, averiguar como podemos
aumentar la velocidad de la reacción. Piensa, por ejemplo, que estás
fabricando un pegamento, te interesa que ese pegamento pegue lo más
rápido posible. Otras veces nos interesa lo
contrario, que las reacciones sean más lentas, lo que nos ayuda, por
ejemplo, a conservar los alimentos, que tarden más en caducar y que los
podamos consumir en buenas condiciones durante más tiempo. Este estudio nos lo proporciona
la Cinética Química, de la que trataremos a continuación.
La cinética química estudia la velocidad de las reacciones
químicas, los factores que influyen sobre la misma y los mecanismos por
los que transcurren.
|
|
VELOCIDAD DE REACCIÓN
|
|
En una reacción química se produce la conversión de reactivos en
productos, por tanto para medir la velocidad de una reacción debemos
conocer la rapidez con la que desaparecen los reactivos o la rapidez con
la que se forman
los productos. Esto se puede conseguir observando como varían las
concentraciones respecto del tiempo.
La velocidad de una reacción es la variación de la
concentración de los reactivos o productos respecto del tiempo. Se
mide en mol·L-1·s-1, o M·s-1.
Supongamos la siguiente ecuación genérica:
Mediremos la velocidad determinando lo que disminuye la
concentración de cada reactivo en un intervalo de tiempo, o lo que
aumenta la concentración de cada producto en el mismo intervalo de
tiempo.
A las velocidades de disminución de un reactivo le
ponemos un signo menos delante para obtener un valor positivo y
que coincidan con las velocidades de aparición de un producto.
La gráfica que nos da la variación de estas concentraciones podría
ser algo así:
La pendiente es máxima en el instante inicial y luego
va disminuyendo, la velocidad inicial es máxima y luego va decayendo a
medida que se van consumiendo los reactivos.
Si tenemos diferentes coeficientes para cada sustancia:
Las ecuaciones que nos dan las velocidades serán:
Estas velocidades son velocidades medias, ya que se miden en un
intervalo de tiempo. Para intervalos infinitesimales tendremos las
velocidades instantáneas.
|
|
ECUACIÓN DE VELOCIDAD
|
|
En la mayoría de las reacciones químicas la velocidad de reacción
inicial depende de las concentraciones iniciales. La expresión que nos da la
velocidad en función de las concentraciones iniciales la debemos
determinar experimentalmente.
Supongamos la siguiente reacción:
La ecuación de velocidad tiene una expresión semejante a esta:
La ecuación de velocidad o ecuación cinética es la expresión
matemática que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares iniciales de las sustancias que intervienen en
ella.
Ésta es una ecuación experimental, los exponentes a los que elevamos
las concentraciones no tienen por qué coincidir con los coeficientes
estequiométricos de la ecuación ajustada.
La constante cinética o de velocidad, k, no depende de las
concentraciones, pero sí de la temperatura y de otras variables. Sus
unidades dependen de la expresión de la velocidad.
Supongamos 6 experiencias con la reacción anterior. Los valores de
las concentraciones y de la velocidad inicial son:
| Experiencia |
[A] (mol/l) |
[B] (mol/l) |
v inicial (mol·l−1·s−1) |
| 1 |
0,1 |
0,1 |
5,0·10−6 |
| 2 |
0,1 |
0,2 |
2,0·10−5 |
| 3 |
0,2 |
0,2 |
4,0·10−5 |
| 4 |
0,2 |
0,3 |
9,0·10−5 |
| 5 |
0,5 |
0,3 |
2,25·10−4 |
| 6 |
0,5 |
0,5 |
6,25·10−4 |
En las tres primeras experiencias podemos deducir el resultado de
forma evidente. En las dos primeras experiencias se mantiene constante
la concentración de A mientras se duplica la concentración de B, y
observamos que la velocidad se cuadruplica, por lo tanto deducimos que
la velocidad depende del cuadrado de la concentración de B. En las
experiencias 2 y 3 se mantiene constante la concentración de B y se
duplica la de A, como la velocidad también se duplica deducimos que la
velocidad depende de la concentración de A. El exponente de A es 1 y el de B
es 2.
Si no se duplican las concentraciones de una sustancia manteniendo
constante las de la otra sustancia el resultado no es tan evidente. En este caso podemos
hacer un sencillo cálculo con logaritmos. Dividimos la expresión de la
ecuación de la velocidad para dos de las experiencias anteriores, en
las que se mantenga constante la concentración de uno de los reactivos,
y aplicamos logaritmos para calcular el coeficiente. Realizamos este cálculo a las
tres últimas experiencias:
La ecuación de velocidad para esta reacción es:
Se dice que es de orden 1 respecto de A, o también se
puede decir que es de primer orden respecto de A, y se dice que es de
orden 2 respecto de B, o también se puede decir que es de segundo orden
respecto de B. La suma de todos los exponentes se llama orden de reacción.
En este caso se dice que es de orden total 3, o que es de tercer orden
total.
La constante k de la reacción podemos calcularla sustituyendo los
valores de cualquiera de las experiencias en la ecuación de la
velocidad:
Ya podemos escribir la ecuación de velocidad completa:
Recuerda que los exponentes no se corresponden con los coeficientes
estequiométricos de la ecuación química ajustada. La ecuación de velocidad es
una ecuación obtenida experimentalmente y tiene que ver con el
mecanismo de la reacción.
Ejemplo de reacción de orden cero es la descomposición del
amoníaco en presencia de un catalizador de platino a alta temperatura:
Su ecuación de velocidad es una función constante:
Ejemplo de reacción de orden uno:
Su ecuación:
Ejemplo de reacción de orden dos:
Su ecuación:
Ejemplo de reacción de orden tres:
Su ecuación:
EJERCICIOS
PARA PRACTICAR
|
|
TEORÍA DE COLISIONES
|
|
Para comprender la velocidad de reacción y los factores de que depende
debemos hacer un estudio molecular de las reacciones químicas. A
principios del XX se conocía la relación entre temperatura y velocidad
de reacción, y se elabora la teoría de colisiones, propuesta por el
alemán Max Trautz en 1916 y el inglés William Lewis
en 1918 de forma independiente.
Según la teoría de colisiones las reacciones químicas se producen
a partir de los choques que sufren los reactivos, sean átomos,
moléculas o iones.
La velocidad de reacción depende de tres factores:
1. La frecuencia de los choques por unidad de volumen. A mayor
frecuencia más velocidad, esta es la causa por la que el aumento de la
concentración o el aumento de la temperatura aumentan la velocidad de
reacción.
2. La eficacia de los choques. Los choques deben tener suficiente
energía para que den lugar a la reacción.
3. La orientación de los choques debe ser favorable. No todos los
choques de suficiente energía dan lugar a reacción, hay orientaciones
de los choques más favorables y otras menos favorables.
En 1888 el químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) propone que las moléculas
deben tener un mínimo de energía para poder reaccionar. Cuando dos
moléculas chocan su energía cinética debe tener un valor mínimo para
que se rompan y formen los productos. Esta energía mínima que
necesitan las moléculas para reaccionar se llama energía de
activación, Ea, y tiene un valor diferente para
cada reacción. Una energía de activación más alta implica mayor
dificultad para que las moléculas de los reactivos pasen a productos, lo
que disminuye la velocidad de reacción. La temperatura también juega un
papel importante, a mayor temperatura de los reactivos mayor número de
moléculas pueden alcanzar la energía de activación que les permite pasar
a productos.
Arrhenius observa que la relación entre la velocidad y la
temperatura no es lineal y sigue la siguiente ecuación que se conoce
como ecuación de Arrhenius, esta ecuación permite relacionar la
constante de velocidad con la temperatura:
en ella A es el factor de frecuencia, relacionado con la frecuencia
de las colisiones y la probabilidad de que las mismas tengan una
orientación favorable. Ea es la energía de activación (J/mol).
R es
la constante de los gases (8,314 J/K·mol). T es la temperatura absoluta
(K). Podemos notar que si aumenta la temperatura la constante de
velocidad aumenta, y por tanto aumenta también la velocidad de reacción.
Lo mismo ocurre si la reacción fuera endotérmica.
Sólo que en este caso la energía de activación de la reacción directa
será mayor que la energía de activación de la reacción inversa.
|
|
TEORÍA DEL ESTADO DE
TRANSICIÓN O DEL COMPLEJO ACTIVADO
|
|
Fue propuesta por Henry Eyring (1901-1981) en 1935. Según esta teoría para pasar de
reactivos a productos se debe aportar la energía de activación. Entre
reactivos y productos se forma un estado intermedio, llamado complejo
activado, de escasa duración, en el que se están rompiendo unos
enlaces y
formando otros enlaces nuevos. El complejo activado corresponde a la cúspide de la
gráfica de energía entre reactivos y productos.
Para alcanzar el complejo activado debe aportarse la energía de
activación. Si ésta es alta habrá pocas moléculas que la alcancen y
la reacción será muy lenta, en cambio si es baja habrá muchas
moléculas con energía suficiente y la reacción será muy rápida. Si
la reacción es exotérmica bastará con que algunas moléculas alcancen
el estado de transición para que se mantenga la reacción, la energía
desprendida en la misma hará que más moléculas alcancen el estado de
transición y la reacción progrese. Esta es la razón de que muchas
reacciones necesitan ser iniciadas con una chispa o una llama, como la
combustión del butano. La chispa, o la llama del mechero, proporcionan
la energía suficiente para que un determinado número de moléculas
alcancen la energía de activación y la reacción tenga lugar, al ser una
reacción exotérmica la energía desprendida en la reacción ayuda a que
más moléculas alcancen la energía de activación y la reacción se
mantenga hasta que se consuman los reactivos.
Lo vemos para la reacción:
En esta reacción, si la temperatura es insuficiente las
moléculas de los reactivos no pueden alcanzar la energía de activación y
la reacción no se produce. Si se aporta esa energía en forma de calor
las moléculas alcanzan la energía de activación y dan lugar al complejo
activado. En éste se estarán rompiendo unos enlaces y formando otros
nuevos que nos lleven a los productos. La reacción al ser exotérmica
produce la energía suficiente para automantenerse, es decir,
proporcionar a las moléculas de los reactivos la energía suficiente para
superar la barrera que supone la energía de activación.
Llegados a este punto me viene a la memoria la
interesante novela de Ray Bradbury publicada en 1953 "Fahrenheit
451". 451ºF grados equivalen a 232,8ºC que es la temperatura a
la que el papel de los libros se inflama y arde espontaneamente, debido
a que sus moléculas alcanzan lo energía de activación que les permite
reaccionar con el oxígeno del aire. Fue llevada al cine, con éxito, en
1966 por François Truffaut.
EJERCICIOS
PARA PRACTICAR
|
|
MECANISMO DE REACCIÓN
|
|
El ajustar la ecuación química de una reacción es consecuencia de la
ley de conservación de la masa de Lavoisier, pero no explica como se
lleva a cabo la reacción. Si las reacciones precisan del choque de
moléculas para producirse estos choques deben implicar a un número muy
reducido de moléculas, la probabilidad de choques de gran número de
moléculas es despreciable. Por eso el mecanismo real por el que se
produce una reacción supondrá un determinado número de pasos
elementales que impliquen sólo unas pocas moléculas.
El mecanismo de una reacción química es la secuencia de pasos
elementales que dan lugar a los productos de la misma.
El número de moléculas que chocan en cada paso elemental se conoce
como molecularidad.
Podemos señalar algunos posibles pasos elementales y cuales serían
sus ecuaciones de velocidad:
| Molecularidad |
Paso elemental |
Ecuación de velocidad |
Ejemplo |
| Unimolecular |
A → productos |
v = k [A] |
O3(g) → O2(g)
+ O(g) |
| Bimolecular |
A + A → productos |
v = k [A]2 |
NO(g) + NO(g) →
N2O2(g) |
| Bimolecular |
A + B → productos |
v = k [A] [B] |
N2O2(g)
+ O2(g) → 2NO2(g) |
Si bien pudieran ser posibles reacciones trimoleculares, o
termoleculares, su probabilidad
sería muy baja, prácticamente despreciable.
Por tanto en todo mecanismo de reacción tendremos uno o más pasos
elementales. Estos pasos elementales pueden ser rápidos o lentos. Y en
ellos pueden aparecer y desaparecer sustancias que no están entre los
reactivos y productos, y los llamaremos intermediarios.
Supongamos la siguiente reacción que se produce por debajo de 225ºC:
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
Se podría pensar que se produce en un sólo paso elemental
bimolecular. En este caso su ecuación de velocidad sería:
v = k [NO2] [CO]
Pero se sabe que la ecuación de velocidad experimental es:
v = k [NO2]2
Por tanto, la ecuación anterior no es elemental. Debemos plantear un
mecanismo que sea congruente con la ecuación experimental. Podemos
plantear el siguiente mecanismo en dos pasos:
Paso 1: NO2(g) + NO2(g) →
NO3(g) + NO(g) (lento)
Paso 2: NO3(g) + CO(g) →
NO2(g) + CO2(g) (rápido)
La reacción global sería la suma de estos dos pasos elementales:
Global: NO2(g) + CO(g) →
NO(g) + CO2(g)
El primer paso al ser un paso lento condiciona la velocidad de la
reacción y es congruente con la ecuación de velocidad experimental. El
NO3(g) es un intermediario, que se produce lentamente en la
primera reacción pero se consume rápidamente en la segunda. Hoy en
día es posible rastrear de forma experimental estos intermediarios que
se producen de forma efímera durante las reacciones.
EJERCICIOS
PARA PRACTICAR
|
|
FACTORES QUE AFECTAN A LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN
|
|
Hay una serie de factores que afectan a las reacciones químicas. Su
conocimiento nos puede ayudar a entender y modificar la velocidad de una
reacción. 1. Concentración de los reactivos. De la
ecuación de velocidad se deduce que un aumento de las concentraciones
de los reactivos implica un aumento de la velocidad de la
reacción. Lo podemos justificar a partir de la teoría de
colisiones. Al aumentar la concentración de un gas se hacen más
frecuentes los choques, y por tanto el número de choques eficaces lo
que dará lugar a un aumento de la velocidad. 2. Naturaleza
química, estado físico y grado de división de los reactivos.
Es
fácil entender que diferentes reactivos den velocidades de reacción diferentes.
La naturaleza de los diferentes enlaces que se tienen que romper y
formar condiciona la velocidad de la reacción. Las reacciones
en fase gas o en disolución también suelen ser más rápidas que con
reactivos sólidos, o con reactivos en fases diferentes (reacciones
heterogéneas). En fase gas y en disolución son más fáciles los
choques entre moléculas lo que favorece la velocidad, esta es la razón
que en la industria y en el laboratorio se trabaje preferentemente en
fase gas o en disolución. El mayor grado de división de las partículas
que reaccionan también favorecen un aumento de velocidad de reacción,
se aumenta la superficie de contacto entre reactivos y esto favorece un
aumento de velocidad. 3. Aumento de la temperatura.
El
aumento de la temperatura con muy pocas excepciones produce un aumento
de la velocidad de reacción. Al aumentar la temperatura aumenta la
agitación térmica de las moléculas, aumenta su velocidad, y por tanto
su energía cinética, habrá más moléculas que alcancen la energía
de activación lo que produce un aumento de la velocidad.
Como se ve en la gráfica al aumentar la temperatura hay una mayor
fracción de moléculas que alcanzan la energía de activación, por
tanto la velocidad aumenta. Esta es la razón de que todos tengamos
frigoríficos en nuestras casas. A bajas temperaturas los procesos de
descomposición de los alimentos y el metabolismo de las bacterias se
ralentizan, haciendo que los alimentos se conserven durante más tiempo
con plenas garantías sanitarias. 4. Presencia de catalizadores.
Los catalizadores son sustancias químicas. Sus características son:
- En pequeñas cantidades aumentan notablemente la velocidad de
reacción, o en el caso de los inhibidores la ralentizan.
- No participan en la reacción química, por tanto no se consumen
durante la misma, recuperándose al final de esta.
El papel de los catalizadores es favorecer el contacto entre los
reactivos, haciendo que disminuya la energía de activación,
consiguiendo así que la reacción sea más rápida. Prácticamente no
hay procesos industriales en donde no participen los catalizadores. La
industria no sólo necesita obtener productos, necesita obtenerlos con
rapidez y a bajo coste, para lo cual es fundamental la utilización de
catalizadores. Los inhibidores también tienen un papel fundamental en
la industria alimentaria en la que ralentizan las reacciones que
deterioran los alimentos.
|
|
CATÁLISIS
|
|
El nombre de "procesos catalizados" fue
propuesto por el químico sueco Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) en
1836, para describir reacciones que aumentan su
velocidad de reacción por la acción de sustancias que permanecen sin
cambios después de la reacción.
Posteriormente, en 1902 Wilhelm Ostwald (1853-1932)
define como catalizador una sustancia que cambia la velocidad de una reacción química sin ser modificada por el proceso.
Su trabajo sobre la catálisis y el equilibrio químico le valió el
Premio Nóbel de Química del año 1909.
En 1981 la IUPAC acepta la siguiente definición: “un catalizador es aquella sustancia que incrementa la velocidad de la reacción sin alterar la energía libre de Gibbs estándar de la misma; el proceso se denomina catálisis y la reacción en que está involucrado un catalizador se denomina reacción catalizada”. Características
de los catalizadores:
-
El catalizador interviene en el mecanismo de la reacción, pero no se
consume. El catalizador participa en alguna etapa de la reacción, pero al final se regenera. No es ni un reactivo ni un producto de la reacción.
-
Pequeñas cantidades de catalizador, con respecto a los reactivos, bastan para observar un incremento en la velocidad.
-
El catalizador no modifica el rendimiento de la reacción. El rendimiento será el mismo que sin catalizador. Lo que se consigue es que la reacción sea más rápida.
-
El catalizador aumenta la velocidad de la reacción al disminuir la energía de activación de la reacción. Por ejemplo, para la reacción exotérmica R → P,
el diagrama de energía de la reacción no catalizada y catalizada sería:
La línea roja muestra el perfil de energía para la reacción sin
catalizar, y la línea azul para la reacción catalizada. La energía de
activación es menor en la reacción catalizada, como consecuencia más
moléculas tienen energía suficiente para reaccionar y por lo tanto la
velocidad de reacción será mayor. Pero la variación de entalpía de
la reacción es la misma para la reacción catalizada y sin catalizar.
¿Cómo consiguen los catalizadores reducir la energía de activación?
Los catalizadores crean, con los reactivos, intermediarios de energía de
activación más baja que si la reacción no está catalizada, luego
estos intermediarios generan de nuevo el catalizador y los productos de
la reacción. Tipos
de procesos de catálisis:
- Homogénea: el catalizador está en la misma fase que las especies que reaccionan: por ejemplo, catalizador y reactivos gases, o catalizador y reactivos en disolución.
- Heterogénea: el catalizador y los reactivos están en fase distinta: por ejemplo, el catalizador está en fase sólida mientras que los reactivos son gases.
- Enzimática: ocurre sólo en sistemas biológicos, y en estos casos los catalizadores se llaman
enzimas: macromoléculas proteicas.
Catálisis homogénea. La descomposición del agua oxigenada catalizada por el ion yoduro es un ejemplo de catálisis homogénea. La reacción que ocurre es la siguiente:
2 H2O2(ac) → 2 H2O(l) +
O2(g) Al añadir yoduro de potasio (KI) sólido, éste se disuelve en el agua. El ión yoduro reacciona primero con el agua oxigenada, obteniéndose una reacción en dos pasos:
PASO 1: 2 I−(ac) + H2O2(ac) + 2
H+(ac) → I2(ac) + 2 H2O(l)
PASO 2: I2(ac) + H2O2(ac) → 2
I−(ac) + 2 H+(ac) +
O2(g)
GLOBAL: 2 H2O2(ac) → 2 H2O(l) +
O2(g) El catalizador puede participar en alguno de los pasos de la reacción, participa en el
paso 1, pero se regenera en el paso 2, por tanto no aparece en la reacción global, suma de los pasos 1 y 2. El yoduro ayuda a disminuir la energía de activación que tiene como efecto aumentar la velocidad de reacción. La catálisis es homogénea al estar tanto el
yoduro como el agua
oxigenada en la misma fase. Otro
ejemplo de reacción de catálisis homogénea es la catálisis
ácido-base, la formación de acetato de metilo a partir del ácido acético y el metano
se acelera con la presencia de protones, H+, en disolución. Catálisis
heterogénea. En muchas reacciones entre gases se usan
catalizadores sólidos, que suelen ser metales de transición u óxidos
metálicos. La síntesis del amoníaco según el proceso Haber-Bosch
se obtiene con la participación de hierro finamente dividido como
catalizador. El óxido de vanadio(V) finamente dividido cataliza la
formación de ácido sulfúrico. El platino cataliza el proceso Ostwald
para la formación de ácido nítrico. Las margarinas se obtienen por
hidrogenación de ácidos grasos insaturados con participación de
catalizadores de Ni, Pd o Pt. En estos casos el proceso de catálisis
depende de la capacidad del catalizador para adsorber al reactivo. El
reactivo se adhiere a la superficie del catalizador debilitando los
enlaces y disminuyendo la energía de activación.
Catálisis enzimática. La catálisis enzimática es la que
se produce en los seres vivos. Las enzimas son catalizadores biológicos
que tienen estructura de macromolécula proteica. En la mayor parte de
las reacciones que tienen lugar en los organismos vivos participan
enzimas. Son catalizadores altamente específicos que aumentan la
velocidad de reacción de una forma muy eficaz a las presiones y
temperaturas en las que se desenvuelve la vida. Las características de las enzimas:
- Ser altamente eficaces para una determinada reacción, muchísimo
más que cualquier catalizador no enzimático.
- Ser altamente específicas, cada enzima cataliza una determinada
reacción, incluso pueden ser distintas al catalizar la misma
reacción en distintos tejidos.
Las enzimas, E, presentan lugares activos que pueden ocupar las
moléculas sobre las que actúan, llamadas sustrato, S. Las moléculas
sustrato se unen primeramente al enzima, creando un complejo
enzima-sustrato, que llamamos, ES. Este complejo evoluciona dando de
nuevo la enzima y los productos de la reacción, P. El mecanismo
sería el siguiente:
Por ejemplo, la lactasa es la enzima que nos permite asimilar la
lactosa de la leche. Primero se forma un complejo lactosa-lactasa, la
molécula de lactosa encaja en la lactasa, que debilita sus enlaces dando
lugar posteriormente a los productos, glucosa y galactosa, que son
monosacáridos que podemos asimilar. Los intolerantes a la lactosa
carecen de esta enzima, pudiendo sufrir trastorno intestinales muy
molestos. Hoy en día disponemos de leches sin lactosa. Pero no es que
tengamos vacas que producen leche sin lactosa, le añadimos en la
industria la enzima lactasa para que elimine la lactosa que contiene la
leche.
|
|
|
|
