• OBXECTIVO DA TERMOQUÍMICA
• DEFINICIÓNS BÁSICAS
• PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA
• CALORES DE REACCIÓN. ENTALPÍA
• ENTALPÍA DE REACCIÓN. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
• MEDIDAS CALORIMÉTRICAS
• ENTALPÍA DE REACCIÓN
• LEI DE HESS
• ENTALPÍA NORMAL DE FORMACIÓN
• ENTALPÍA DE REACCIÓN A PARTIR DE ENTALPÍAS DE FORMACIÓN
• AS ENERXÍAS DOS ENLACES E A SÚA RELACIÓN COA CALOR DE REACCIÓN
• ESPONTANEIDADE. CONCEPTO DE ENTROPÍA
• ENTROPÍA DE REACCIÓN A PARTIR DE ENTROPÍAS ABSOLUTAS
• CRITERIO DE ESPONTANEIDADE. ENERXÍA LIBRE DE GIBBS
• ENERXÍA LIBRE NORMAL DE FORMACIÓN
• ENERXÍA LIBRE DE REACCIÓN A PARTIR DE ENERXÍAS LIBRES DE FORMACIÓN

OBXECTIVO DA TERMOQUÍMICA

   Pódese dicir dunha maneira moi xeral que a termodinámica é a ciencia da enerxía, e poderíase engadir que tamén se ocupa da entropía. 
A termodinámica está baseada, esencialmente en só dous postulados, coñecidos como primeiro e segundo principios da termodinámica. Estes axiomas non se deducen, en todo caso podémolos considerar xeneralizacións de experiencias. Deles, por razoamentos lóxicos, matemáticos, derívanse relacións entre as magnitudes macroscópicas, é dicir, variables que se refiren a un gran conxunto de partículas (volume, presión, temperatura, calores específicas, entalpía,...). A validez destas relacións pódese comprobar experimentalmente, e con iso a dos principios. 

   Fai falta subliñar que a termodinámica é unha teoría macroscópica, non fai falta ter en conta para nada a estrutura atómica e molecular da materia. Esta característica confírelle unha gran fiabilidade. Pode ser falsa a existencia dos átomos pero a termodinámica non cambiará os seus principios, xa que non se deducen teoricamente senón da experiencia. 

   A termodinámica non describe o proceso de cambio dos sistemas nin indica o tempo necesario para o mesmo, informando só acerca da posibilidade de que exista tal cambio. A pesar de todo, saber si unha reacción é posible ou non pode aforrar moitos esforzos inútiles, así, se a termodinámica dixese que era imposible obter diamantes a partir de grafito, a ninguén se lle ocorrería esforzarse tentándoo.

   Os obxectivos da termoquímica podémolos resumir así: 

• Estudo das variacións de enerxía, como entalpías de reacción, enerxías libres... 
• Saber, fixadas certas condicións (por exemplo a temperatura e as concentracións), se é factible unha reacción ou non. 
• Obtención, teórica, das constantes de equilibrio e métodos para mellorar os rendementos das reaccións. 

   Con respecto a un proceso en concreto a termoquímica non nos di nada da súa velocidade nin do seu mecanismo, isto será obxecto da cinética química.

DEFINICIÓNS BÁSICAS

   Sistema é unha cantidade de materia que nós illamos, ben sexa na realidade ou imaginativamente, para estudala. Os sistemas termodinámicos poden ser:

• Abertos, neste caso intercambian cos arredores materia e ademais enerxía. 
• Pechados, cando só intercambian enerxía. A súa masa permanece constante, non entra nin sae materia. 
• Illados, cando non intercambian cos arredores (o medio ambiente) nin materia nin enerxía. 

   Todo sistema caracterízase macroscópicamente por uns valores concretos das súas propiedades observables experimentalmente, chamadas variables de estado, por exemplo: a presión (P), o volume (V), a temperatura (T) e a composición (χi). Para unha substancia pura a composición, ao ser sempre a mesma, non fai falta especificala. É suficiente, neste caso, para coñecer o estado do sistema con tres variables, P, V, T.

   Hai variables que non cambian o seu valor aínda que dividamos o sistema, non dependen da cantidade de masa, dise que son intensivas e outras que si dependen da cantidade de masa, chamámoslles extensivas. Son intensivas: presión, temperatura, densidade, composición... e son extensivas: volume, masa, e outras como enerxía interna, entalpía, enerxía libre, entropía... 

   Cando se modifica unha, ou máis, variables de estado dicimos que o sistema sufriu un proceso de cambio ou transformación. 

   Neste curso estudaremos unicamente sistemas que se atopan en estado de equilibrio termodinámico. Por sorte, para describir os devanditos sistemas só fai falta coñecer un reducido número de variables termodinámicas. Por exemplo, se o sistema é un gas chega con coñecer a presión, o volume e a temperatura para describir perfectamente o seu estado. En xeral, as variables de estado atópanse relacionadas entre si mediante ecuacións matemáticas; por exemplo: P V = n R T. (Ecuación de estado) 

   Existen algunhas variables termodinámicas que teñen a importantísima calidade de que o seu valor depende exclusivamente do estado do sistema, e non das formas intermedias polas que este evoluciona. A estas variables denomínaselles funcións de estado. Son funcións de estado: o volume, a enerxía interna, a entropía, a entalpía, a presión, a temperatura, porque o seu valor, nun momento dado, é independente do mecanismo que siga o proceso cando se pasa dun estado inicial a outro final. As variacións que experimentan estas funcións só dependen do estado inicial e final do sistema, sexa cal sexa o camiño de transformación.

PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA

   O Primeiro principio da Termodinámica establece que a enerxía dun sistema consérvase sempre. Se ao experimentar un proceso diminúe a enerxía do sistema debe aparecer unha cantidade equivalente de enerxía na súa contorna. 

   Cando nun sistema pechado prodúcese un aumento ou diminución da súa enerxía total, implicará necesariamente unha diminución ou aumento, respectivamente, da mesma cantidade na súa contorna. 

   De todas as posibles formas de enerxía que producen ou consomen as reaccións químicas (calor, traballo, enerxía eléctrica, enerxía luminosa etc.) neste tema unicamente vanse a considerar a calor e o traballo. De feito, o primeiro principio da termodinámica explica como afectan os intercambios de calor e traballo á enerxía dun sistema; para iso emprégase unha magnitude denominada enerxía interna que se representa por U. Con estes tres conceptos: enerxía interna (U), traballo (W) e calor (Q) pode enunciarse o primeiro principio da termodinámica como: 

   "A variación da enerxía interna dun sistema é igual á calor desprendida ou absorbida polo sistema máis o traballo realizado por ou sobre o sistema"

   Criterio de signos.

   Para que o enunciado do primeiro principio sexa coherente fai falta especificar a dirección na que flúe a enerxía, xa sexa en forma de calor ou de traballo. Para iso adóptase un criterio de signos que debe manterse sempre. 

   O criterio proposto fundaméntase nas seguintes apreciacións:

   Cando o sistema cede calor ao exterior a súa enerxía total diminúe, a variación de enerxía interna debe ser negativa (ΔU<0) e por tanto a calor debe ser negativo. Pero se o sistema absorbe calor da contorna a súa enerxía total aumenta (ΔU>0), por conseguinte, esta calor debe ser positivo. 

   Cando o sistema expándese realiza traballo sobre a súa contorna á conta da súa enerxía total, que debe diminuír (ΔU<0). O traballo de expansión debe ser negativo. Nunha compresión, a enerxía total aumenta (ΔU>0) e o traballo de compresión debe ser positivo.

Traballo de expansión dun gas:

   Para manter un gas a presión nun cilindro hai que realizar unha forza F. Se a presión interna do gas consegue vencer a forza, o gas expándese e realiza un traballo que vale

   onde, F, é a forza que se realiza desde o exterior sobre o émbolo para manter o gas a presión e, d, é o desprazamento do émbolo. 

   A presión do gas no interior, P, é igual ao cociente entre a forza, F, e a superficie, S, do émbolo:

   se substituímos a forza da expresión do traballo obtense:

   O produto da superficie do émbolo polo seu desprazamento (S·d) é o cambio de volume que experimenta o sistema co que finalmente podemos escribir:

   que é a expresión do traballo de expansión dun gas. Lembra que o traballo de expansión segundo o noso criterio de signos é negativo pois se realiza á conta da enerxía interna do sistema. Nesta expresión V é o volume final e V₀ o volume inicial.

Expansión ⇒ V>V₀ ⇒ − P·(V−V₀)<0 ⇒ ΔU<0

Compresión ⇒ V<V₀ ⇒ − P·(V −V₀)>0 ⇒ ΔU>0

Comentarios sobre a enerxía interna:

   A enerxía interna dun sistema, U, é a suma de todas as enerxías contidas no devandito sistema. Considérase que a enerxía total dun sistema gaseoso é a suma das enerxías cinéticas das súas moléculas:

   U = E_t + E_r + E_v + E_e + E_n

   Pódese apreciar que hai termos debidos á enerxía cinética das moléculas, enerxías de translación, rotación e vibración, e termos debidos á enerxía potencial, como a atracción electrostática entre as moléculas, e ata termos debidos ás forzas nucleares.

   A enerxía interna dun sistema (U) é unha función de estado, e o seu valor absoluto é descoñecido; o único que se pode facer é medir a súa variación cando no sistema termodinámico se produza unha transformación. A esta variación chamaráselle variación de enerxía interna (ΔU).

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

CALORES DE REACCIÓN. ENTALPÍA

   Os valores de Q e W refírense para os efectos de calor e traballo que acompañan a unha reacción química. 

   Aínda que o primeiro principio pode aplicarse a unha reacción en calquera estado, sen limitación algunha, neste caso referirémonos a dous casos especialmente sinxelos: ao cálculo de ΔU cando o volume permanece constante (ΔU_v) e ao cálculo de ΔU cando a presión permanece constante (ΔU_p), sendo este segundo caso o que máis nos interese.

Transformacións a volume constante:

   Neste caso, como non hai variación de volume, o traballo é nulo, co que a expresión do primeiro principio queda:

    onde Q_v é o intercambio de calor a volume constante. Esta condición dáse cando levamos a cabo a reacción nunha bomba calorimétrica na que non pode haber contracción ou dilatación do sistema. Nos procesos a volume constante, o valor da calor medida na bomba calorimétrica dá directamente a variación da enerxía interna, U, para a reacción que se está estudando. 

   A calor absorbida ou desprendida nunha reacción química a volume constante (Q_v) é igual á variación de enerxía interna do sistema.

Se Q>0  ⇒ ΔU>0 ⇒ U aumenta

Se Q<0  ⇒ ΔU<0 ⇒ U diminue

Transformacións a presión constante, concepto de entalpía:

    A maioría das reaccións realízanse a presión constante, xa que nos laboratorios trabállase a miúdo en recipientes abertos, ou o que é o mesmo, a presión atmosférica. Case todos os procesos que imos estudar son deste tipo. 

   Para calcular o intercambio de calor asociada a unha reacción a presión constante, emprégase tamén o primeiro principio. Nos procesos a presión constante é frecuente que a medida que transcorre a reacción exista un pequeno cambio de volume, que producirá un traballo de expansión:

   sendo ΔV = V _productos – V _reactivos, co que o primeiro principio toma a forma:

   onde Q_p = variación de calor a presión constante. Despexando o calor Q_p:

   Desenvolvendo esta expresión:

    e se se agrupan os termos correspondentes aos estados inicial e final obtense:

   P·V ten dimensións de enerxía e sumada á enerxía interna U daranos unha nova enerxía que chamaremos entalpía e que representaremos por H:

   que substituída na ecuación anterior dános a calor intercambiada nunha reacción a presión constante:

   A entalpía, H, é outra forma de medir a enerxía dun sistema; H e H₀ son os valores da enerxía calorífica do sistema nos estados final e inicial, e a súa diferenza, ΔH, representa a calor transferida polo sistema en calquera proceso que teña lugar a presión constante.

   La entalpía es una función de estado, e igual que le ocurría a la energía interna, no se pode medir su valor absoluto, sólo se puede medir su variación (en procesos a presión constante).

   A entalpía é unha función de estado, e igual que lle ocorría á enerxía interna, non se pode medir o seu valor absoluto, só se pode medir a súa variación (en procesos a presión constante). 

Se H>H₀ ⇒ ΔH>0 ⇒ Q_p>0  o sistema absorbe calor, logo o proceso é endotérmico.
Se H<H₀ ⇒ ΔH<0 ⇒ Q_p<0  o sistema desprende calor, logo o proceso é exotérmico.

ENTALPÍA DE REACCIÓN. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

   No caso dunha reacción química o estado inicial son os reactivos e o estado final son os produtos, por tanto a variación de entalpía dunha reacción será:

Se H_p>H_r ⇒  ΔH>0  ⇒ Q_p>0, (o sistema absorbe calor) a reacción é endotérmica. 

Se H_p<H_r ⇒  ΔH<0  ⇒ Q_p<0, (o sistema desprende calor) a reacción é exotérmica.

   A variación de entalpía dunha reacción pódese expresar gráficamente con axuda dos diagramas entálpicos, nos que se representa sobre unha escala de enerxías a entalpía de reactivos e produtos. Ao non poderse coñecer o valor absoluto, a escala de entalpías (en ordenadas) ten unha orixe arbitraria. A figura (a) representa o diagrama entálpico para unha reacción endotérmica, e a (b) para unha reacción exotérmica.

   Ecuaciones termoquímicas:

   En termoquímica, para representar unha reacción, ademais de indicar os coeficientes estequiométricos indícase o estado (sólido, líquido ou gas) de cada unha das substancias. Tamén debe incluírse o intercambio de calor (ganancia ou perda) que ten lugar no proceso. Esta forma de representar a ecuación recibe o nome de ecuación termoquímica. A inclusión da calor intercambiada no proceso pódese facer de dúas maneiras: poñendo explicitamente a calor, ou poñendo o valor que para ese proceso ten ΔH ou ΔU. Neste último caso podemos saber, ademais, se o proceso ocorre a presión ou a volume constante. Exemplo:

MEDIDAS CALORIMÉTRICAS

   As reaccións químicas poden realizarse dentro dun recipiente hermeticamente pechado, indeformable mecanicamente, de paredes ríxidas que impidan calquera variación de volume do sistema no transcurso das mesmas. Se as paredes do recipiente permiten o paso libre de calor a través do mesmo, a cantidade de calor intercambiada cando ten lugar a reacción química chámase calor de reacción a volume constante.

   Estas calores de reacción a volume constante mídense mediante dispositivos como o da figura chamados bomba calorimétrica. Para medir unha calor de combustión a mostra pesada introdúcese nun crisol (que se introduce á súa vez na bomba) e quéimase completamente en osíxeno a presión. A mostra quéntase mediante un filamento de ignición de ferro, que se pon incandescente cando se pasa unha corrente eléctrica procedente dunha batería. O calorímetro está illado mediante un manto illante térmico. A temperatura do fluído calorimétrico mídese co termómetro. A partir do cambio de temperatura e tendo en conta a cantidade de calor engadida a través do filamento, pódese calcular a calor de reacción. 

   Este mesmo proceso pódese realizar nun recipiente dotado dunha parede móbil, sobre a que actúa unha presión constante (en xeral a atmosférica). Despois de restablecida a temperatura inicial, terminada a reacción, ás veces obsérvase que o volume inicial non é igual ao volume final, pois o número de moles de gas dos reactivos non ten que coincidir co número de moles de gas dos produtos. Supoñendo comportamento ideal dos gases que participan na reacción podemos establecer que:

   Como podemos facer medidas calorimétricas nun calorímetro?

   Primeiro lembraremos como medir a calor:

   Fagamos un experimento: imos achegar calor a unha certa cantidade de auga.

   Se achegamos calor a un gramo de auga para que a súa temperatura aumente un grao centígrado, ou un grao Kelvin, a esa cantidade de calor chamóuselle caloría. E represéntase por cal.

   Da mesma forma, se achegamos calor a un quilogramo de auga para que a súa temperatura aumente un grao centígrado, ou un grao Kelvin, esa cantidade de calor serán 1000 calorías. 

   Pero a caloría non é a unidade de enerxía no Sistema Internacional de unidades, esa unidade é o Julio. A equivalencia entre xullos e calorías é:

   Por tanto, a calor que temos que achegar a 1kg de auga para que a súa temperatura aumente 1ºC, ou 1K, é 4180J. Esta cantidade coñécese como a calor específica da auga.

   É un valor que podemos determinar para cada substancia pura e é de gran utilidade para medir calores.

   Calor específica dunha substancia, c, é a calor que hai que proporcionar a unha unidade de masa, 1kg, para que a súa temperatura aumente 1K. A súa unidade é J/kg K. Por exemplo, a calor específica da auga é 4180J/kg K, xa que hai que achegar 4180J a un quilogramo de auga para que a súa temperatura aumente un Kelvin, ou un grao centígrado.

    A calor absorbida ou cedida por un corpo calcúlase coa seguinte ecuación:

    Onde (Q) é a calor cedida ou absorbida, (m) a masa, (c) a calor específica , (T) a temperatura final, e (T_o) a temperatura inicial

   Un calorímetro é un aparello que nos vai a permitir calcular calores de reacción, que por ser a presión constante serán entalpías. A súa construción debe garantir que a calor non saia do mesmo, aínda que o mesmo poida absorber certa cantidade de calor.

   Nun calorímetro:

   Pois consérvase a enerxía.

   A calor cedida ou absorbida por unha substancia podémola calcular a partir de

   onde m é a masa, c a calor específica e ΔT a variación da temperatura.

   O calorímetro tamén absorberá unha certa cantidade de calor que debemos calcular para cada calorímetro.

   onde C_cal é a capacidade calorífica do calorímetro.

   Como determinar a capacidade calorífica do calorímetro?

   Introducimos unha certa cantidade de auga no calorímetro a temperatura ambiente, o calorímetro tamén estará a esta temperatura, que chamaremos T_f. Quentamos outra cantidade de auga e medimos a súa temperatura, que chamaremos T_c. Introducimos rapidamente esta cantidade de auga no calorímetro. Medimos a temperatura que chamaremos T_eq. A calor cedida pola auga quente debe coincidir coa calor absorbida pola auga fría e o calorímetro.

   Este valor conservarémolo para todas as experiencias con ese calorímetro.

   Como determinar un calor de disolución?

   Engadimos unha cantidade de auga ao calorímetro e medimos a temperatura. Logo medimos unha masa de sal e engadímola ao calorímetro. Axitamos ata a disolución completa. Medimos a temperatura de equilibrio e realizamos os cálculos:

   A calor específica da disolución podemos asimilala á calor específica da auga sen cometer moito erro para disolucións diluídas.

   Práctica de calorimetría: Medida de calores de reacción, e comprobación da lei de Hess:

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

ENTALPÍA DE REACCIÓN

   Pero non podemos coñecer as enerxías absolutas asociadas a cada substancia. Xa o vimos tamén para o caso da enerxía interna. Como calcular entón as entalpías das reaccións? Temos catro formas de facelo:

1. Mediante medidas calorimétricas.
2. Mediante a lei de Hess.
3. Mediante entalpías de formación.
4. Mediante entalpías de enlace.

LEI DE HESS

Germain Henri Hess (1802-1850)

Baseándose nesta propiedade, o suízo Germain Henri Hess formulou en 1840 o principio que leva o seu nome:

Lei de Hess: Cando unha reacción química pode expresarse como suma alxebraica doutras, a súa calor de reacción é igual á suma algebraica das calores das reaccións parciais.

   A partir destas dúas reaccións podemos calcular a calor da primeira. Teremos que colocalas de forma que sumadas déannos a que buscamos, o mesmo que facemos coas ecuacións facémolo coas calores. Como colocalas? Buscamos en cada ecuación a substancia clave que é a substancia da ecuación problema que aparece en exclusiva en cada ecuación, esa substancia colocámola na mesma posición e co mesmo coeficiente que na ecuación problema:

   A ecuación A deixámola tal cal, pois o carbono aparece como reactivo e con coeficiente 1. Pero a B invertímola pois o CO aparece como reactivo e na ecuación problema como produto aínda que co mesmo coeficiente. O mesmo que facemos coas ecuacións facémolo coas calores.

Sumamos e comprobamos que nos dá a ecuación problema, o mesmo facemos coas calores.

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

ENTALPÍA NORMAL DE FORMACIÓN

   Outra forma de poder calcular a entalpía dunha reacción podería ser tabulando os valores da entalpía de calquera reacción. Pero como podes imaxinar isto é pouco menos que misión imposible. Se se tivese que tabular a ΔH para todas e cada unha das miles de reaccións que se poden realizar a presión constante, seguramente non atopariamos sitio para almacenar tanta información.

   Un composto determinado pode intervir en miles de reaccións químicas pero só se tabula unha delas; aquela na que se forma este composto a partir dos seus elementos no estado de agregación (sólido, líquido ou gas) no que se atopan nas condicións habituais de laboratorio (condicións estándar): presión de 1atm e temperatura de 298K (25ºC). 

   Ás entalpías dos elementos, no estado de agregación máis estable nas condicións anteriores, asígnaselles o valor cero pola propia definición de entalpía de formación. 

   A entalpía normal de formación dun composto en condicións estándar, tamén denominada calor de formación, representarase por ΔHº_f, e defínese como: o cambio de entalpía, ΔH, que ten lugar cando se forma un mol de composto a partir dos elementos que o constitúen nos seus estados de agregación máis estables en condicións estándar. 

   A entalpía é unha forma de enerxía, por tanto é unha magnitude extensiva que depende da masa do sistema; por esta razón, ao definir a entalpía de formación especifícase que se refire á formación dun mol de composto. Exemplos:

Ag_(s) + 1/2 Cl_2(g) → AgCl_(s) ΔH = − 127 kJ/mol
1/2N_2(g) + 1/2 O_2(g) → NO_(g) ΔH = 90,4 kJ/mol
1/2 N_2(g) + 3/2 H_2(g) → NH_3(g) ΔH = − 46,0 kJ/mol

Se observas a maioría das calores de formación en condicións estándar nunha táboa comprobarás que son negativos, polo que devanditos procesos serán exotérmicos, e as descomposicións dos compostos serán, por conseguinte, endotérmicas.

TÁBOA DE DATOS QUÍMICOS. Nesta táboa podes atopar tabuladas as entalpías de formación de moitas substancias.

ENTALPÍA DE REACCIÓN A PARTIR DE ENTALPÍAS DE FORMACIÓN

   Agora estamos capacitados para realizar o cálculo da entalpía dunha reacción en condicións estándar de forma exacta, xa que aínda que non coñecemos as entalpías absolutas se podemos asociar a cada substancia a súa entalpía de formación nas condicións estándar. 

   As entalpías de formación nas devanditas condicións corresponden á formación dun mol de substancia; por iso, ao ser a entalpía unha magnitude extensiva, cando na ecuación axustada os coeficientes das substancias que interveñen na reacción sexan diferentes de 1, será preciso multiplicar as entalpías de formación polos coeficientes estequiométricos para calcular a entalpía da reacción. A entalpía de reacción en condicións estándar pódese escribir como:

   onde: n_p e n_r son os coeficientes estequiométricos dos produtos e dos reactivos. 
Esta ecuación é unha aplicación de que a entalpía é unha función de estado, e por tanto da lei de Hess. 

EXEMPLO 1: Calcula a entalpía normal para a reacción de combustión do etanol C₂H₅OH_(l)

Axustamos a reacción: C₂H₅OH_(l) + 3 O_2(g) → 2 CO_2(g) + 3 H₂O_(l) 

Dado que: ΔHº_R = Σ n_p·ΔHº_fp − Σ n_r·ΔHº_fr 

e que ΔHº_f [O_2(g)] = 0 

utilizando a táboa de datos químicos.

ΔHº_R = 2mol·ΔHº_f [CO_2(g)] + 3mol·ΔHº_f [H₂O_(l)] − 1mol·ΔHº_f [C₂H₅OH_(l)] = 

= 2mol (− 393,7kJ/mol) + 3mol (− 285kJ/mol) − 1mol (− 277kJ/mol) = − 1365,4 kJ

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

AS ENERXÍAS DOS ENLACES E A SÚA RELACIÓN COA CALOR DE REACCIÓN

   Ás veces non se coñecen as entalpías de formación de determinados compostos. Un método aproximado para calcular calores de reacción, sabendo que nunha reacción química rompen uns enlaces e fórmanse outros novos, é asignar a cada enlace a enerxía que necesitamos para rompelos.

  A enerxía de enlace ou entalpía de enlace defínese como: o fluxo de enerxía cando rompe un mol de enlaces en estado gaseoso a presión constante. 

   A entalpía de enlace sempre é positiva, xa que é a enerxía que absorbe a molécula cando rompe un dos seus enlaces químicos. 

   O concepto de enerxía de enlace axúdanos a entender por que algunhas reaccións son exotérmicas e outras endotérmicas, pois se os enlaces das moléculas dos produtos son máis fortes que os enlaces das moléculas reaccionantes, a reacción será exotérmica, xa que:

   No caso de que se pase de enlaces débiles nos reactivos a enlaces máis fortes nos produtos, producirase un desprendemento de enerxía e ΔH será negativa, polo que a reacción será exotérmica.

   Os valores das entalpías de enlace son valores medios calculados a partir de diferentes compostos. Por tanto serán valores aproximados, aínda que sempre será mellor ter un valor aproximado dunha magnitude que non ter ningún.

   O cálculo das entalpías de reacción a partir das entalpías de enlace é especialmente interesante nos compostos orgánicos, debido ao inmenso número destes que fai que non se dispoña das entalpías de formación de moitos compostos, ademais de posuír moi poucos tipos de enlace, así que cunha táboa pequena de entalpías de enlace tabuladas podemos calcular moitísimas entalpías de reacción. Para o cálculo será fundamental coñecer os enlaces que se dan nos compostos, para o que axuda coñecer as fórmulas desenvolvidas dos compostos que forman a reacción.

EXEMPLO 2: Calcula a ΔHcombustión a 298K do propano CH₃‒CH₂‒CH₃ a partir dos seguintes datos: ΔHº(C‒C)=348, ΔHº(C‒H)=413, ΔHº(O‒H)=463, ΔHº(O=O)=495, ΔHº(C=O)=802 todos os valores en kJ/mol

ΔHº_R = 8mol · ΔHº(C‒H) + 2mol · ΔHº(C‒C) + 5mol · ΔHº(O=O) ‒ 6mol · ΔHº(C=O) ‒ 8mol · ΔHº(O‒H) =
= 8mol · 413kJ/mol + 2mol · 348kJ/mol + 5mol · 495kJ/mol ‒ 6mol · 802kJ/mol ‒ 8mol · 463kJ/mol = ‒2041kJ

   Cando utilizamos entalpías de formación o resultado é de ‒2044,5 kJ, é un resultado aproximado, pero será de gran utilidade cando non teñamos datos de entalpías de formación, ou non podamos calcular experimentalmente dita entalpía.

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

ESPONTANEIDADE. CONCEPTO DE ENTROPÍA

   Tendo en conta o estudado anteriormente podemos chegar á seguinte conclusión: dende o punto de vista enerxético, existen dous tipos de reaccións principais:

   a) As que desprenden calor ao formarse os produtos a partir dos reactivos mediante unha transformación química, é dicir, son exotérmicas e, por tanto, energéticamente favorables. 

   b) Aquelas nas que necesitamos unha achega continua do exterior para que se poidan realizar, pois nunca se alcanza un mínimo enerxético, e en principio non serán favorables dende este punto de vista. Son endotérmicas. 

   Agora ben, parece que o factor enerxético non é o único que intervén na espontaneidade dunha reacción, pois existen na natureza procesos energéticamente desfavorables (endotérmicos), que teñen lugar dunha maneira espontánea, por exemplo a fusión do xeo e a evaporación da auga. De igual maneira, a disolución do sal común en auga é un proceso endotérmico que transcorre espontaneamente:

NaCl_(s) + H₂O(l) → Cl^–_(aq) + Na⁺_(aq) ; ΔH = 3,9 kJ

   Tamén se descompón espontaneamente o carbonato de amonio en hidroxenocarbonato de amonio e amoníaco:

(NH₄)₂CO₃ → (NH₄)HCO₃ + NH₃ ; ΔH = 40 kJ

   Por tanto, o factor enerxético non será o único que deba terse en conta cando se trate de predicir se unha reacción química vai ter lugar de maneira espontánea ou non. 

   Para comprender algunhas das condicións que determinan se un proceso pode ou non realizarse, é útil observar algunhas transformacións que se realizan espontaneamente sen achega enerxética exterior. Exemplos destas transformacións son:

• a expansión dun gas nun espazo baleiro

• a difusión de dous gases dentro dun recipiente ata que a mestura sexa homoxénea

• a disolución dun sólido en auga

• a condutividade de calor ao longo dunha barra de metal que ten un extremo quente e o outro frío

   Unha característica fundamental destes procesos é que non se invirten por si sós. Para que se invirtan requírese a acción dun axente externo, é dicir, os procesos espontáneos non son termodinámicamente reversibles (son procesos irreversibles); o coñecemento deste feito experimental foi a base do segundo principio da Termodinámica.

   A historia da segunda lei da Termodinámica empeza co francés Sadi Carnot. Carnot estaba interesado na eficiencia dos motores térmicos. O seu motor extraía calor dun foco quente e cedía calor a un foco frío, producindo una certa cantidade de traballo. A eficiencia do motor ideal de Carnot non podía ser igualada ou superada por ningún motor real.

Sadi Carnot (1796-1832)

   Estas ideas de Carnot foron a base para que o inglés William Thomson e o alemán Rudolf Clausius formulasen o Segundo principio da Termodinámica.

William Thomson, Lord Kelvin, (1824-1907)	Rudolf Clausius ​(1822-1888)

   A primeira formulación do segundo principio debémoslla a Kelvin.

   Non pode haber ningún motor cíclico cuxo único efecto sexa extraer enerxía dun reservorio de calor e convertela completamente en traballo.

   Por tanto establece que, aínda que a calor é unha forma de enerxía, é imposible converter completamente calor (ou enerxía térmica) en traballo. Aínda que o contrario si é posible, pódese converter todo o traballo en calor.

   A formulación de Clausius é unha evidencia que temos todos,

   A calor sempre flúe dun corpo máis quente (a máis temperatura) a un corpo máis frío (a menos temperatura).

   Nunca se observa o proceso inverso de forma espontánea. Da mesma forma que a calor sempre flúe nun sentido xa vimos antes que outros procesos irreversibles tamén tiñan lugar sempre nun determinado sentido. Pero por que? É Clausius quen propón que hai unha magnitude que rexe estes procesos e que chamou entropía, S. A entropía, é función de estado e extensiva. Pero que mide realmente a entropía?

   Procesos irreversibles: Na natureza hai procesos que partindo dunha situación inicial transcorren nun sentido, sen que se poida recuperar a situación inicial, a non ser que interveña un axente externo. Se se interconectan dous recipientes que conteñen gases diferentes, ao transcorrer o tempo e sen necesidade de ningunha acción exterior, os gases combínanse ata converterse nunha mestura homoxénea. Pola contra, dous gases que formen unha mestura homoxénea nunca se van a separar, por moito tempo que se deixe evolucionar o sistema. 

   Procesos reversibles: Outros procesos transcorren a través dunha sucesión de estados de equilibrio, de xeito que en calquera instante póidase invertir o proceso e facelo evolucionar en sentido contrario ata o estado inicial.

   Segundo Clausius o segundo principio da Termodinámica podémolo formular da seguinte maneira:

   O Segundo principio da Termodinámica: "Nun proceso reversible a entropía é constante pero, se é irreversible, a entropía aumenta"

   En física estabamos afeitos a que nos procesos de cambio rexían leis de conservación, conservación da masa, da enerxía, do momento, da carga, pero unha magnitude que aumenta sempre non é fácil de entender.

   Universo mecánico 47: Entropía

   Para entender de forma cualitativa o concepto de entropía acódese ás veces ao concepto de orde e desorde. Esta non é a mellor forma de achegarnos ao concepto de entropía pero como primeira aproximación pode ser válida.

   Que entendemos por orde e desorde? O que pode ser orde para unha persoa pode non selo para outra. Dise ás veces que os corpos moi desordenados teñen unha elevada entropía; pola contra, os corpos ou sistemas moi ordenados posúen baixo contido entrópico. Isto fai que, cando un sólido funde, se evapora ou se disolve, as súas moléculas aumentan a capacidade de moverse (aumentan os graos de liberdade), diremos que están máis desordenadas, ou o que é equivalente, a súa entropía aumenta. Tentaremos aclarar máis adiante estes conceptos.

   Nun sistema illado, que non pode intercambiar coa contorna nin materia nin enerxía, é posible un cambio se iso supón un aumento de entropía; con todo, a evolución do sistema detense cando a entropía é máxima. 

   Un sistema pechado, que non intercambia materia coa contorna, pero si enerxía, pode evolucionar de dúas maneiras: 

   a) Mediante un proceso reversible no cal a entropía gañada ou perdida polo sistema debe coincidir coa perdida ou gañada pola contorna:

ΔS_sistema = – ΔS_entorno
ΔS_total = 0    (Proceso isoentrópico)

   b) Mediante un proceso irreversible no cal se inclúen a maioría dos procesos que transcorren espontaneamente, xa que o sistema evoluciona cara a unha maior desorde, o que supón un aumento de entropía, ΔS>0.

   Ambos casos podémolos resumir coa expresión:

   Cuantitativamente, a variación de entropía dun sistema que pasa dun estado inicial a un estado final mediante un proceso reversible defínese por:

   E se o proceso é irreversible:

   onde en ambos casos ΔQ é cantidade de calor intercambiada polo sistema, ΔS é a variación de entropía entre os estados inicial e final, e T é a temperatura absoluta á que se produce a transformación. 

   Unha mellor comprensión do concepto de entropía debémoslla ao físico austríaco Boltzmann.

Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906)

   Boltzmann acertou de pleno ao propoñer unha interpretación estatística da entropía. Nun momento no que non estaba asentada a teoría atomista da materia as súas ideas non foron ben aceptadas cando non rexeitadas. Quen sabe se foi este rexeitamento ás súas ideas o que o levou ao suicidio en 1906. As súas achegas foron fundamentais para a teoría cinética dos gases e da calor.

   Aínda que a termodinámica non fai suposicións acerca da estrutura da materia, pode mellorarse a nosa comprensión das funcións termodinámicas se tratamos de interpretalas en termos das propiedades moleculares. Sabemos que a presión dun gas resulta das colisións moleculares coas paredes do recipiente, que a temperatura é un parámetro que expresa a enerxía cinética media das moléculas, e que a enerxía interna consiste nas enerxías cinética e potencial de todos os átomos, moléculas, electróns e núcleos dun sistema. Que propiedade molecular reflicte a entropía? 

   Existen dúas maneiras de describir o estado dun sistema termodinámico: a descrición macroscópica dada polos valores das funcións de estado, tales como P, V e T, e a descrición microscópica que implicaría dar a posición e velocidade de cada átomo do sistema. Pensemos para un mol a cantidade tan inmensa de información que necesitariamos, e isto só para un instante. 

   Cando observamos calquera sistema termodinámico nun estado de equilibrio macroscópico, o seu estado microscópico está a cambiar a unha velocidade enorme. A pesar desta actividade molecular, as propiedades dun estado macroscópico permanecen constantes. Isto debe significar que existen moitos estados microscópicos compatibles con calquera estado macroscópico. A entropía é unha medida do número de estados microscópicos asociados cun estado macroscópico particular. 

   Para explorar este punto utilicemos unha baralla de cartas como un símil dun sistema termodinámico. Existen dous estados macroscópicos distintos da baralla: ou está "ordenada", coas cartas nalgunha secuencia normal; ou está "desordenada", coas cartas nunha secuencia ao chou. Podemos ver que só hai un estado microscópico "ordenado". Pero existen moitos estados microscópicos asociados co estado macroscópico "desordenado", porque hai moitas secuencias ao chou para as cartas. Posto que a entropía mide o número de estados microscópicos do sistema, e aumenta co devandito número, podemos dicir que o estado "desordenado" ten unha entropía máis alta que o estado "ordenado". Se se nos caen as cartas ao chan e recollémolas rapidamente, o máis probable é que as cartas estean desordenadas, pois hai máis combinacións nas que as cartas estean desordenadas que combinacións en que as podamos considerar ordenadas. Para as cartas un estado ordenado é menos probable que un estado desordenado.

   Empregando esta análise podemos ver por que unha baralla de cartas cambia dun estado macroscópico "ordenado" a un estado "desordenado" cando as cartas son baralladas. Debido a que hai máis estados microscópicos asociados co estado macroscópico "desordenado", para a baralla é simplemente máis probable ir parar a unha situación de maior "desorde". Se aplicamos este razoamento á conduta dos sistemas termodinámicos, podemos ver que a entropía ten unha tendencia natural cara ao aumento, dado que isto corresponde ao cambio dos sistemas desde as condicións de baixa probabilidade aos estados de maior probabilidade. É cuestión de estatística.

   Por que estes estados "desordenados" son máis probables que os estados "ordenados"? A resposta está no que realmente entendemos por "desorde". Un sistema desordenado é aquel de o cal temos unha cantidade relativamente pequena de información referente ao seu estado microscópico exacto. A razón pola cal carecemos deste coñecemento detallado é que o sistema ten moitos estados microscópicos asociados a el, e o mellor que podemos facer é supoñer que en calquera instante el está nalgún dos mesmos. Se soamente fosen posibles uns cuantos estados microscópicos, poderiamos ser capaces de facer unha conxectura exacta daquel no que estaba o sistema e, sendo así, facer unha descrición detallada das posicións e velocidades das moléculas. Deste xeito, un sistema "desordenado" é aquel que ten un número relativamente grande de estados microscópicos asociables a el, e isto é o porqué de que un estado desordenado sexa máis probable que un estado ordenado. Este vídeo pódeche axudar a entendelo.

   Cando falamos da entalpía atopamos útil seleccionar a un certo estado da materia e asignarlle unha entalpía de formación definida. A nosa decisión de que a entalpía de formación de todos os elementos nos seus estados estándar sexa cero baséase soamente na conveniencia. A calquera outro estado dos elementos poderíaselle asignar a entalpía cero. No caso da entropía o caso é diferente, porque a asociación da entropía co número de estados microscópicos dispoñibles para un sistema suxire unha selección natural da entropía cero. Nun cristal perfecto, no cero absoluto, hai un só estado microscópico posible. Cada átomo debe estar nun punto da rede cristalina e debe ter unha enerxía mínima. É así como podemos dicir que este é un estado de orde perfecta, ou de entropía cero. Esta importante decisión é expresada por o 

   Terceiro principio da Termodinámica: "A entropía dos cristais perfectos de todos os elementos e compostos puros é cero á temperatura do cero absoluto".

   A terceira lei permítenos asignar unha entropía absoluta a cada elemento e a cada composto, a calquera temperatura. Para un mol de substancia:

Se avaliamos esta integral desde 0K ata 298K , para un mol de substancia a unha atmosfera de presión obtemos a entropía estándar absoluta, Sº, que definimos como o valor da entropía molar dunha substancia á temperatura de 25ºC e presión dunha atmosfera. Os seus valores atopámolos tabulados, para as diferentes substancias, en J/molK. Táboa de datos químicos

ENTROPÍA DE REACCIÓN A PARTIR DE ENTROPÍAS ABSOLUTAS

   Se expresamos esta ecuación en función das condicións estándar, 25ºC e 1 atm de presión:

   A entropía estándar de reacción, de maneira semellante a como fixemos coas entalpías, podémola calcular a partir dos valores tabulados das entropías absolutas.

EXEMPLO 3: Calcula a variación de entropía na reacción:   CaCO_3(s) → CaO_(s) + CO_2(g)

Dado que: ΔSº_R = Σ n_p·Sº_p − Σ n_r·Sº_r 

Utilizando a táboa de datos químicos.

ΔSº_R = 1mol·Sº [CaO_(s)] + 1mol·Sº [CO_2(g)] – 1mol·Sº [CaCO₃] = 

= 1mol (39,7JK^–1mol^–1) + 1mol (213,8JK^–1mol^–1) – 1mol(92,9JK^–1mol^–1) = 160,6 JK^–1

O valor positivo que se obtén para a entropía neste exercicio pódese predicir analizando o concepto de entropía. Para avaliar o signo da entropía dun proceso débese ter en conta que: 

• Unha reacción que orixina un aumento no número de moles de gas vai sempre acompañada dun aumento de entropía. Se o número de moles de gas diminúe, ΔS será negativa. 
• Se nunha reacción non interveñen especies gasosas, pero existe un aumento considerable no número de moles dos produtos respecto aos reactivos, tamén cabe esperar unha ΔS positiva, tal é o caso das substancias hidratadas:

CuSO₄·5H₂O_(s) → CuSO_4(s) + 5H₂O_(l) ΔS>0

pois se pasa dun mol nos reactivos a seis moles nos produtos. 

• Se o cambio no número de moles non é moi significativo, podemos atopar ΔS positivas e ΔS negativas, por exemplo:

2AgI_(s) → 2Ag_(s) + I_2(s) ΔS = – 6,2

PbI_2(s) → Pb_(s) + I_2(s) ΔS = 1,1

CRITERIO DE ESPONTANEIDADE. ENERXÍA LIBRE DE GIBBS

   Unha vez introducido o concepto de entropía estamos en condicións de non confundir a tendencia á realización dun proceso químico, coa calor intercambiada no mesmo, xa que ademais deste parámetro existe outro tan importante como o grao de desorde do sistema ou entropía.

   Existe unha magnitude termodinámica que engloba e relaciona ambos os parámetros, dunha parte a calor intercambiada no proceso, ΔH, e doutra a desorde alcanzada no mesmo, ΔS.

Josiah Willard Gibbs (1839–1903)

   Esta magnitude, ΔG, chámase enerxía libre de Gibbs ou entalpía libre e é, como ΔH e ΔS, unha magnitude termodinámica extensiva e función de estado:

   Empregando a enerxía libre de Gibbs é moi sinxelo predicir a espontaneidade dos procesos. Un proceso será espontáneo cando ΔG sexa negativo, é dicir:

EXEMPLO 4: Calcula a variación de enerxía libre na reacción seguinte en condicións estándar:     CaCO_3(s) → CaO_(s) + CO_2(g)

Calculando a ΔHº_R e a ΔSº_R a partir dos datos tabulados obtemos:

ΔHº_R = +177,7kJ/mol           ΔSº_R = +160,6J/mol K

Utilizando a ecuación de Gibbs:

ΔGº_R = ΔHº_R –T·ΔSº_R = 177,7kJ – 298K · 0,1606kJ/K = +129,8 kJ

   Deducimos deste valor da enerxía libre, ΔG>0, que a reacción non é espontánea á temperatura de 25ºC.

   Toda reacción que transcorra con diminución de entalpía (ΔH<0) e aumento de entropía (ΔS>0) será espontánea e a variación de enerxía libre, ΔG, sempre será negativa. De igual maneira, aquelas reaccións nas que ΔH sexa positivo (endotérmicas) e ΔS sexa negativo nunca serán espontáneas, pois ΔG será sempre positivo. 

   Agora ben, existen reaccións onde os termos entálpico e entrópico están enfrontados, e será a temperatura a magnitude que determine a espontaneidade ou non do proceso. Observemos isto nun caso concreto, a descomposición do carbonato de calcio:

CaCO_3(s) → CaO_(s) + CO_2(g) ; ΔH >0

1. ΔH é positivo, o que indica que a reacción é endotérmica.

2. Se pasa dunha molécula en estado sólido a unha molécula de sólido e outra de gas, co que o desorde aumentará, ΔS positivo.

Como tanto ΔH como TΔS son positivos, o signo da enerxía libre ΔG = ΔH - TΔS dependerá do valor de T:

a) Se T é pequeno, ΔH será >TΔS, co que ΔG será positivo e o proceso nunca será espontáneo.

b) Se T é grande, ΔH será <TΔS, co que ΔG será negativo e o proceso será espontáneo.

c) Existirá un valor de T no que se cumpra que ΔH = TΔS, co que ΔG = 0 e o proceso se atopará en equilibrio.

No seguinte cadro preséntanse as diferentes alternativas:

Lembremos por tanto que:

Se ΔG < 0 o proceso ten lugar espontaneamente, evoluciona pasando de reactivos a produtos.

Se ΔG > 0 o proceso non é espontáneo, e ten lugar en sentido contrario pasando de produtos a reactivos.

Se ΔG = 0 o proceso permanece en equilibrio coexistindo reactivos e produtos.

EXEMPLO 5: Calcula a temperatura á cal esta reacción será espontánea:      CaCO_3(s) → CaO_(s) + CO_2(g)

Sabendo que ΔHº_R = +177,7kJ/mol  e ΔSº_R = +160,6J/mol K en condicións estándar, e supoñendo que estos valores non varían apreciablemente coa temperatura.

Se estos valores non varían apreciablemente coa temperatura podemos calcular a que temperatura a reacción estará en equilibrio, ΔG = 0,

   Como o termo da entalpía é positivo e o da entropía negativo, a temperaturas máis altas de 833,5ºC o termo da entropía será maior que o termo da entalpía e así a variación de enerxía libre será negativa, e por tanto a reacción será espontánea.

ENERXÍA LIBRE NORMAL DE FORMACIÓN

   O mesmo que pasaba coas entalpías pasa coas enerxías libres, non podemos coñecer os seus valores absolutos. Pero podemos tabular os valores das enerxías libres para as reaccións de formación de cada unha das substancias que participan nunha reacción química. Como a enerxía libre é unha función de estado poderemos calcular a enerxía libre dunha reacción a partir das enerxías libres de formación.

   Definiremos a enerxía libre normal de formación dun composto nas condicións estándar (T = 298K e P = 1atm) como o cambio de enerxía libre necesario para formar un mol de composto a partir dos elementos en estado fundamental nesas condicións de presión e temperatura. Estes valores de ΔGº_f témolos tabulados para as principais substancias. Do mesmo xeito que pasaba coas entalpías as ΔGº_f dos elementos será cero por definición de enerxía libre de formación.

ENERXÍA LIBRE DE REACCIÓN A PARTIR DE ENERXÍAS LIBRES DE FORMACIÓN

   Tendo en cuenta que ΔG é unha función de estado, que só depende dos estados inicial e final, e que temos tabulados os valores da enerxía libre normal de formación, ΔGº_f ,para diferentes compostos, podemos calcular a súa variación nunha reacción sen máis que sumar as enerxías libres dos reactivos e produtos que interveñen na mesma cando ambos se atopan no estado normal, é dicir, á presión de 1atm se se trata de gases ou á concentración de 1mol/l para substancias en disolución líquida.

   A variación de enerxía libre dunha reacción química defínese como:

   Podemos concluír que xa estamos en condicións de determinar se unha reacción é espontánea ou non, pero é conveniente distinguir entre espontaneidade e rapidez dunha reacción química. Que unha reacción sexa espontánea significa que existe unha tendencia natural para que a reacción se realice, pero poida que sexa tan lenta, que na práctica non se aprecie ningún cambio. Así, a combustión da gasolina é espontánea, con todo, a menos que se aplique unha faísca, a gasolina pode manterse en contacto co aire durante longos períodos de tempo sen que reaccione. Se unha reacción é espontánea pero lenta, sempre é posible atopar medios para acelerar o proceso, tales como elevar a temperatura ou empregar un catalizador. Unha reacción espontánea é unha reacción termodinámicamente posible. Se unha reacción non é espontánea, como a inversa da anterior (conversión de CO₂ e H₂O en gasolina) xamais existirá un catalizador que a faga posible. Por tanto, o concepto de reacción espontánea ou non espontánea permite ao químico ver os límites do posible.

EXEMPLO 6: Calcula a variación de enerxía libre na reacción seguinte en condicións estándar a partir de datos tabulados de enerxías libres de formación:  CaCO_3(s) → CaO_(s) + CO_2(g)

Utilizando a táboa de datos químicos.

ΔGº_R = Σ n_p·ΔGº_fp - Σ n_r·ΔGº_fr =

= 1mol·ΔGº_f [CaO_(s)]+1mol·ΔGº_f [CO_2(g)] – 1mol·ΔGº_f [CaCO_3(s)]=

= 1mol·(–604,2kJ/mol) +1mol·(–394,6kJ/mol) –1mol·(–1128,8kJ/mol) = 130kJ

EXERCICIOS PARA PRACTICAR