 
|
|
Frances Arnold, estadounidense e pioneira no uso
da evolución dirixida para crear encimas (moléculas bioquímicas
que catalizan ou aceleran as reaccións químicas) con funcións melloradas
e novas. Por exemplo, utilizou a evolución dirixida para deseñar encimas
que poden utilizarse para producir combustibles renovables e compostos
farmacéuticos menos agresivos co medio ambiente. A evolución dirixida é
un proceso que introduce mutacións nas secuencias das proteínas e proba
os efectos que causa. Se nun caso unha mutación produce unha mellora na
proteína, compróbase o proceso e se itera ata optimizar aínda máis o
resultado.
En 2018 foi galardoada co Premio Nobel de Química polo seu traballo
en evolución dirixida.
|
|
CINÉTICA QUÍMICA
|
|
Cando nos poñemos a estudar as reaccións químicas hai
dous enfoques do problema que son de gran utilidade. O primeiro é o
estudo termodinámico da reacción. Xa o estudamos o curso pasado, por
tanto lembrarás que a Termoquímica informábanos das enerxías que
interveñen nunha reacción química e tamén nos permitía saber se un
proceso era espontáneo ou non. Este estudo é de gran importancia, pero
non é o único que debemos abordar. Despois de saber se unha reacción é
espontánea debemos preguntarnos se será rápida ou lenta, algo
fundamental na industria; e de ser lenta, pescudar como podemos aumentar
a velocidade da reacción. Pensa, por exemplo, que estás a fabricar un
pegamento, interésache que ese pegamento pegue o máis rápido posible.
Outras veces interésanos o contrario, que as reaccións sexan máis
lentas, o que nos axuda, por exemplo, a conservar os alimentos, que
tarden máis en caducar e que os podamos consumir en boas condicións
durante máis tempo. Este estudo proporciónanolo a Cinética Química,
da que trataremos a continuación.
A cinética química estuda a velocidade das reaccións
químicas, os factores que inflúen sobre a mesma e os mecanismos polos
que transcorren.
|
|
VELOCIDADE DE REACCIÓN
|
|
Nunha reacción química prodúcese a conversión de
reactivos en produtos, por tanto para medir a velocidade dunha reacción
debemos coñecer a rapidez coa que desaparecen os reactivos ou a rapidez
coa que se forman os produtos. Isto pódese conseguir observando como
varían as concentracións respecto do tempo.
A velocidade dunha reacción é a variación da
concentración dos reactivos ou produtos respecto do tempo. Mídese en
mol·L-1·s-1, ou M·s-1.
Supoñamos a seguinte ecuación xenérica:
Mediremos a velocidade determinando o que diminúe a
concentración de cada reactivo nun intervalo de tempo, ou o que aumenta
a concentración de cada produto no mesmo intervalo de tempo.
Ás velocidades de diminución dun reactivo poñémoslle un
signo menos diante para obter un valor positivo e que coincidan coas
velocidades de aparición dun produto.
A gráfica que nos dá a variación destas concentracións
podería ser algo así:
A pendente é máxima no instante inicial e logo vai
diminuíndo, a velocidade inicial é máxima e logo vai decaendo a medida
que se van consumindo os reactivos.
Se temos diferentes coeficientes para cada substancia:
As ecuacións que nos dan as velocidades serán:
Estas velocidades son velocidades medias, xa que se
miden nun intervalo de tempo. Para intervalos infinitesimais teremos as
velocidades instantáneas.
|
|
ECUACIÓN DE VELOCIDADE
|
|
Na maioría das reaccións químicas a velocidade de
reacción inicial depende das concentracións iniciais. A expresión que
nos dá a velocidade en función das concentracións iniciais debémola
determinar experimentalmente.
Supoñamos a seguinte reacción:
A ecuación de velocidade ten unha expresión semellante a
esta:
A ecuación de velocidade ou ecuación cinética é a
expresión matemática que relaciona a velocidade de reacción coas
concentracións molares iniciais das substancias que interveñen nela.
Esta é unha ecuación experimental, os expoñentes aos que
elevamos as concentracións non teñen por que coincidir cos coeficientes
estequiométricos da ecuación axustada.
A constante cinética ou de velocidade, k, non depende
das concentracións, pero si da temperatura e doutras variables. As súas
unidades dependen da expresión da velocidade.
Supoñamos 6 experiencias coa reacción anterior. Os
valores das concentracións e da velocidade inicial son:
| Experiencia |
[A] (mol/l) |
[B] (mol/l) |
v inicial (mol·l−1·s−1) |
| 1 |
0,1 |
0,1 |
5,0·10−6 |
| 2 |
0,1 |
0,2 |
2,0·10−5 |
| 3 |
0,2 |
0,2 |
4,0·10−5 |
| 4 |
0,2 |
0,3 |
9,0·10−5 |
| 5 |
0,5 |
0,3 |
2,25·10−4 |
| 6 |
0,5 |
0,5 |
6,25·10−4 |
Nas tres primeiras experiencias podemos deducir o
resultado de forma evidente. Nas dúas primeiras experiencias mantense
constante a concentración d A mentres se duplica a concentración de B, e
observamos que a velocidade se cuadriplica, por tanto deducimos que a
velocidade depende do cadrado da concentración de B. Nas experiencias 2
e 3 mantense constante a concentración de B e duplícase a de A, como a
velocidade tamén se duplica deducimos que a velocidade depende da
concentración de A. O expoñente de A é 1 e o de B é 2.
Se non se duplican as concentracións dunha substancia
mantendo constante as da outra substancia o resultado non é tan
evidente. Neste caso podemos facer un sinxelo cálculo con logaritmos.
Dividimos a expresión da ecuación da velocidade para dúas das
experiencias anteriores, nas que se manteña constante a concentración
dun dos reactivos, e aplicamos logaritmos para calcular o coeficiente.
Realizamos este cálculo ás tres últimas experiencias:
A ecuación de velocidade para esta reacción é:
Dise que é de orde 1 respecto de A, ou tamén pódese
dicir que é de primeira orde respecto de A, e dise que é de orde 2
respecto de B, ou tamén pódese dicir que é de segunda orde respecto de
B. A suma de todos os expoñentes chámase orde de reacción. Neste
caso dise que é de orde total 3, ou que é de terceira orde total.
A constante k da reacción podemos calculala substituíndo
os valores de calquera das experiencias na ecuación da velocidade:
Xa podemos escribir a ecuación de velocidade completa:
Lembra que os expoñentes non se corresponden cos
coeficientes estequiométricos da ecuación química axustada. A ecuación
de velocidade é unha ecuación obtida experimentalmente e ten que ver co
mecanismo da reacción.
Exemplo de reacción de orde cero é a descomposición do
amoníaco en presenza dun catalizador de platino a alta temperatura:
A súa ecuación de velocidade é unha función constante:
Exemplo de reacción de orde un:
A súa ecuación:
Exemplo de reacción de orde dous:
A súa ecuación:
Exemplo de reacción de orde tres:
A súa ecuación:
EXERCICIOS
PARA PRACTICAR
|
|
TEORÍA DE COLISIÓNS
|
|
Para comprender a velocidade de reacción e os factores de que
depende debemos facer un estudo molecular das reaccións químicas. A
principios do XX coñecíase a relación entre temperatura e velocidade de
reacción, e elabórase a teoría de colisións, proposta polo alemán Max
Trautz en 1916 e o inglés William Lewis en 1918 de forma independente.
Segundo a teoría de colisións as reaccións químicas
prodúcense a partir dos choques que sofren os reactivos, sexan átomos,
moléculas ou ións.
A velocidade de reacción depende de tres factores:
1. A frecuencia dos choques por unidade de volume.
A maior frecuencia máis velocidade, esta é a causa pola que o aumento da
concentración ou o aumento da temperatura aumentan a velocidade de
reacción.
2. A eficacia dos choques. Os choques deben ter
suficiente enerxía para que dean lugar á reacción.
3. A orientación dos choques debe ser favorable.
Non todos os choques de suficiente enerxía dan lugar a reacción, hai
orientacións dos choques máis favorables e outras menos favorables.
En 1888 o químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927)
propón que as moléculas deben ter un mínimo de enerxía para poder
reaccionar. Cando dúas moléculas chocan a súa enerxía cinética debe ter
un valor mínimo para que rompan e formen os produtos. Esta enerxía
mínima que necesitan as moléculas para reaccionar chámase enerxía de
activación, Ea, e ten un valor diferente para cada
reacción. Unha enerxía de activación máis alta implica maior dificultade
para que as moléculas dos reactivos pasen a produtos, o que diminúe a
velocidade de reacción. A temperatura tamén xoga un papel importante, a
maior temperatura dos reactivos maior número de moléculas poden alcanzar
a enerxía de activación que lles permite pasar a produtos.
Arrhenius observa que a relación entre a velocidade e a
temperatura non é lineal e segue a seguinte ecuación que se coñece como
ecuación de Arrhenius, esta ecuación permite relacionar a
constante de velocidade coa temperatura:
nela A é o factor de frecuencia, relacionado coa frecuencia
das colisións e a probabilidade de que as mesmas teñan unha orientación
favorable. Ea é a enerxía de activación (J/mol). R
é a constante dos gases (8,314 J/K·mol). T é a temperatura
absoluta (K). Podemos notar que se aumenta a temperatura a constante de
velocidade aumenta, e por tanto aumenta tamén a velocidade de reacción.
O mesmo ocorre se a reacción fose endotérmica. Só que
neste caso a enerxía de activación da reacción directa será maior que a
enerxía de activación da reacción inversa.
|
|
TEORÍA DO ESTADO DE
TRANSICIÓN OU DO COMPLEXO ACTIVADO
|
|
Foi proposta por Henry Eyring (1901-1981)
en 1935. Segundo esta teoría para pasar de reactivos a produtos débese
achegar a enerxía de activación. Entre reactivos e produtos fórmase un
estado intermedio, chamado complexo activado, de escasa duración,
no que se están rompendo uns enlaces e formando outros enlaces novos. O
complexo activado corresponde á cúspide da gráfica de enerxía entre
reactivos e produtos.
Para alcanzar o complexo activado debe achegarse a
enerxía de activación. Se esta é alta haberá poucas moléculas que a
alcancen e a reacción será moi lenta, en cambio se é baixa haberá moitas
moléculas con enerxía suficiente e a reacción será moi rápida. Se a
reacción é exotérmica bastará con que algunhas moléculas alcancen o
estado de transición para que se manteña a reacción, a enerxía
desprendida na mesma fará que máis moléculas alcancen o estado de
transición e a reacción progrese. Esta é a razón de que moitas reaccións
necesitan ser iniciadas cunha faísca ou unha chama, como a combustión do
butano. A faísca, ou a chama do chisqueiro, proporcionan a enerxía
suficiente para que un determinado número de moléculas alcancen a
enerxía de activación e a reacción teña lugar, ao ser unha reacción
exotérmica a enerxía desprendida na reacción axuda a que máis moléculas
alcancen a enerxía de activación e a reacción se manteña ata que se
consuman os reactivos.
Vémolo para a reacción:
Nesta reacción, se a temperatura é insuficiente as moléculas
dos reactivos non poden alcanzar a enerxía de activación e a reacción
non se produce. Se se achega esa enerxía en forma de calor as moléculas
alcanzan a enerxía de activación e dan lugar ao complexo activado. Neste
estaranse rompendo uns enlaces e formando outros novos que nos leven aos
produtos. A reacción ao ser exotérmica produce a enerxía suficiente para
automantenerse, é dicir, proporcionar ás moléculas dos reactivos a
enerxía suficiente para superar a barreira que supón a enerxía de
activación.
Chegados a este punto vénme á memoria a interesante novela de Ray
Bradbury publicada en 1953 "Fahrenheit
451". 451ºF graos equivalen a 232,8ºC que é a temperatura á que
o papel dos libros se inflama e arde espontaneamente, debido a que as
súas moléculas alcanzan o enerxía de activación que lles permite
reaccionar co osíxeno do aire. Foi levada ao cinema, con éxito, en 1966
por François Truffaut.
EXERCICIOS
PARA PRACTICAR
|
|
MECANISMO DE REACCIÓN
|
|
O axustar a ecuación química dunha reacción é
consecuencia da lei de conservación da masa de Lavoisier, pero non
explica como se leva a cabo a reacción. Se as reaccións precisan do
choque de moléculas para producirse estes choques deben implicar a un
número moi reducido de moléculas, a probabilidade de choques de gran
número de moléculas é despreciable. Por iso o mecanismo real polo que se
produce unha reacción supoñerá un determinado número de pasos elementais
que impliquen só unas poucas moléculas.
O mecanismo dunha reacción química é a secuencia de
pasos elementais que dan lugar aos produtos da mesma.
O número de moléculas que chocan en cada paso elemental
coñécese como molecularidade.
Podemos sinalar algúns posibles pasos elementais e cales
serían as súas ecuacións de velocidade:
| Molecularidade |
Paso elemental |
Ecuación de velocidade |
Exemplo |
| Unimolecular |
A → produtos |
v = k [A] |
O3(g) → O2(g)
+ O(g) |
| Bimolecular |
A + A → produtos |
v = k [A]2 |
NO(g) + NO(g) →
N2O2(g) |
| Bimolecular |
A + B → produtos |
v = k [A] [B] |
N2O2(g)
+ O2(g) → 2NO2(g) |
Aínda que puidesen ser posibles reaccións
trimoleculares, ou termoleculares, a súa probabilidade sería moi baixa,
practicamente despreciable.
Por tanto en todo mecanismo de reacción teremos un ou
máis pasos elementais. Estes pasos elementais poden ser rápidos
ou lentos. E neles poden aparecer e desaparecer substancias que
non están entre os reactivos e produtos, e chamarémolos
intermediarios.
Supoñamos a seguinte reacción que se produce por baixo
de 225ºC:
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
Poderíase pensar que se produce nun só paso elemental
bimolecular. Neste caso a súa ecuación de velocidade sería:
v = k [NO2] [CO]
Pero sábese que a ecuación de velocidade experimental é:
v = k [NO2]2
Por tanto, a ecuación anterior non é elemental. Debemos
expor un mecanismo que sexa congruente coa ecuación experimental.
Podemos expor o seguinte mecanismo en dous pasos:
Paso 1: NO2(g) + NO2(g) →
NO3(g) + NO(g) (lento)
Paso 2: NO3(g) + CO(g) →
NO2(g) + CO2(g) (rápido)
A reacción global sería a suma destes dous pasos
elementais:
Global: NO2(g) + CO(g) →
NO(g) + CO2(g)
O primeiro paso ao ser un paso lento condiciona a
velocidade da reacción e é congruente coa ecuación de velocidade
experimental. O NO3(g) é un intermediario, que se produce
lentamente na primeira reacción pero consómese rapidamente na segunda.
Hoxe en día é posible rastrexar de forma experimental estes
intermediarios que se producen de forma efémera durante as reaccións.
EXERCICIOS
PARA PRACTICAR
|
|
FACTORES QUE AFECTAN Á
VELOCIDADE DE REACCIÓN
|
|
Hai unha serie de factores que afectan as
reaccións químicas. O seu coñecemento pódenos axudar a entender e
modificar a velocidade dunha reacción.
1. Concentración dos reactivos.
Da ecuación de velocidade dedúcese que un aumento das
concentracións dos reactivos implica un aumento da velocidade da
reacción.
Podémolo xustificar a partir da teoría de colisións. Ao
aumentar a concentración dun gas fanse máis frecuentes os choques, e por
tanto o número de choques eficaces o que dará lugar a un aumento da
velocidade.
2. Natureza química, estado físico e grao de división dos
reactivos.
É fácil entender que diferentes reactivos dean
velocidades de reacción diferentes. A natureza dos diferentes enlaces
que se teñen que romper e formar condiciona a velocidade da reacción.
As reaccións en fase gas ou en disolución tamén adoitan
ser máis rápidas que con reactivos sólidos, ou con reactivos en fases
diferentes (reaccións heteroxéneas). En fase gas e en disolución son
máis fáciles os choques entre moléculas o que favorece a velocidade,
esta é a razón que na industria e no laboratorio trabállese
preferentemente en fase gas ou en disolución.
O maior grao de división das partículas que reaccionan
tamén favorecen un aumento de velocidade de reacción, auméntase a
superficie de contacto entre reactivos e isto favorece un aumento de
velocidade.
3. Aumento da temperatura.
O aumento da temperatura con moi poucas excepcións
produce un aumento da velocidade de reacción. Ao aumentar a temperatura
aumenta a axitación térmica das moléculas, aumenta a súa velocidade, e
por tanto a súa enerxía cinética, haberá máis moléculas que alcancen a
enerxía de activación o que produce un aumento da velocidade.
Como se ve na gráfica ao aumentar a temperatura hai unha maior
fracción de moléculas que alcanzan a enerxía de activación, por tanto a
velocidade aumenta.
Esta é a razón de que todos teñamos frigoríficos nas
nosas casas. A baixas temperaturas os procesos de descomposición dos
alimentos e o metabolismo das bacterias retárdanse, facendo que os
alimentos se conserven durante máis tempo con plenas garantías
sanitarias.
4. Presenza de catalizadores.
Os catalizadores son substancias químicas. As súas
características son:
- En pequenas cantidades aumentan notablemente a velocidade de
reacción, ou no caso dos inhibidores retárdana.
- Non participan na reacción química, por tanto non se consomen
durante a mesma, recuperándose ao final desta.
O papel dos catalizadores é favorecer o contacto entre
os reactivos, facendo que diminúa a enerxía de activación, conseguindo
así que a reacción sexa máis rápida. Practicamente non hai procesos
industriais onde non participen os catalizadores. A industria non só
necesita obter produtos, necesita obtelos con rapidez e a baixo custo,
para o que é fundamental a utilización de catalizadores. Os inhibidores
tamén teñen un papel fundamental na industria alimentaria na que
retardan as reaccións que deterioran os alimentos.
|
|
CATÁLISE
|
|
O nome de "procesos catalizados" foi proposto polo químico
sueco Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)
en 1836, para describir reaccións que aumentan a súa velocidade de
reacción pola acción de substancias que permanecen sen cambios despois
da reacción.
Posteriormente, en 1902 Wilhelm Ostwald (1853-1932)
define como catalizador unha substancia que cambia a velocidade
dunha reacción química sen ser modificada polo proceso. O seu traballo
sobre a catálise e o equilibrio químico valeulle o Premio Nóbel de
Química do ano 1909.
En 1981 a IUPAC acepta a seguinte definición: “un
catalizador é aquela substancia que incrementa a velocidade da reacción
sen alterar a enerxía libre de Gibbs estándar da mesma; o proceso
denomínase catálisis e a reacción en que está involucrado un catalizador
denomínase reacción catalizada”. Características dos
catalizadores:
- O catalizador intervén no mecanismo da reacción, pero non se
consome. O catalizador participa nalgunha etapa da reacción,
pero ao final rexenérase. Non é nin un reactivo nin un produto da
reacción.
- Pequenas cantidades de catalizador, con respecto aos
reactivos, bastan para observar un incremento na velocidade.
- O catalizador non modifica o rendemento da reacción. O
rendemento será o mesmo que sen catalizador. O que se consegue é que
a reacción sexa máis rápida.
- O catalizador aumenta a velocidade da reacción ao diminuír a
enerxía de activación da reacción. Por exemplo, para a reacción
exotérmica R → P, o diagrama de enerxía da reacción non catalizada e
catalizada sería:
A liña vermella mostra o perfil de enerxía para a
reacción sen catalizar, e a liña azul para a reacción catalizada. A
enerxía de activación é menor na reacción catalizada, como consecuencia
máis moléculas teñen enerxía suficiente para reaccionar e por tanto a
velocidade de reacción será maior. Pero a variación de entalpía da
reacción é a mesma para a reacción catalizada e sen catalizar. Como
conseguen os catalizadores reducir a enerxía de activación? Os
catalizadores crean, cos reactivos, intermediarios de enerxía de
activación máis baixa que se a reacción non está catalizada, daquela
estes intermediarios xeran de novo o catalizador e os produtos da
reacción. Tipos de procesos de catálise:
- Homoxénea: o catalizador está na mesma fase que as
especies que reaccionan: por exemplo, catalizador e reactivos
gases, ou catalizador e reactivos en disolución.
- Heteroxénea: o catalizador e os reactivos están en
fase distinta: por exemplo, o catalizador está en fase sólida
mentres que os reactivos son gases.
- Encimática: ocorre só en sistemas biolóxicos, e
nestes casos os catalizadores chámanse encimas: macromoléculas
proteicas.
Catálisis homoxénea. A descomposición da auga
osixenada catalizada polo ión yoduro é un exemplo de catálise
homoxénea. A reacción que ocorre é a seguinte:
2 H2O2(ac) → 2 H2O(l) +
O2(g) Ao engadir yoduro de potasio (KI)
sólido, este disólvese na auga. O ión yoduro reacciona primeiro
coa auga osixenada, obténdose unha reacción en dous pasos:
PASO 1: 2 I−(ac) + H2O2(ac) + 2
H+(ac) → I2(ac) + 2 H2O(l)
PASO 2: I2(ac) + H2O2(ac) → 2
I−(ac) + 2 H+(ac) +
O2(g)
GLOBAL: 2 H2O2(ac) → 2 H2O(l) +
O2(g) O catalizador pode participar
nalgún dos pasos da reacción, participa no paso 1, pero
rexenérase no paso 2, por tanto non aparece na reacción global,
suma dos pasos 1 e 2. O yoduro axuda a diminuír a enerxía de
activación que ten como efecto aumentar a velocidade de
reacción. A catálise é homoxénea ao estar tanto o yoduro como a
auga osixenada na mesma fase. Outro exemplo de reacción de
catálise homoxénea é a catálise acedo-base, a formación de
acetato de metilo a partir do ácido acético e o metano acelérase
coa presenza de protóns, H+, en disolución.
Catálisis heteroxénea.
En moitas reaccións entre gases úsanse catalizadores sólidos,
que adoitan ser metais de transición ou óxidos metálicos.
A síntese do amoníaco segundo o proceso Haber-Bosch obtense
coa participación de ferro finamente dividido como catalizador.
O óxido de vanadio(V) finamente dividido cataliza a formación de
ácido sulfúrico. O platino cataliza o proceso Ostwald para a
formación de ácido nítrico. As margarinas obtéñense por
hidroxenación de ácidos graxos insaturados con participación de
catalizadores de Ni, Pd ou Pt. Nestes casos o proceso de
catálisis depende da capacidade do catalizador para adsorber ao
reactivo. O reactivo adhírese á superficie do catalizador
debilitando as ligazóns e diminuíndo a enerxía de activación.
Catálisis encimática.
A catálisis encimática é a que se produce nos seres vivos. As
encimas son catalizadores biolóxicos que teñen estrutura de
macromolécula proteica. Na maior parte das reaccións que teñen
lugar nos organismos vivos participan encimas. Son catalizadores
altamente específicos que aumentan a velocidade de reacción
dunha forma moi eficaz ás presións e temperaturas nas que se
desenvolve a vida.
As características das encimas:
- Ser altamente eficaces para unha determinada reacción,
moitísimo máis que calquera catalizador non encimático.
- Ser altamente específicas, cada encima cataliza unha
determinada reacción, mesmo poden ser distintas ao catalizar
a mesma reacción en distintos tecidos.
As encimas, E, presentan lugares activos que poden ocupar as
moléculas sobre as que actúan, chamadas substrato, S. As
moléculas substrato únense primeiramente ao encima, creando unha
complexo encima-substrato, que chamamos, ES. Este complexo
evoluciona dando de novo a encima e os produtos da reacción, P.
O mecanismo sería o seguinte:
Por exemplo, a lactasa é a encima que nos permite
asimilar a lactosa do leite. Primeiro fórmase un complexo
lactosa-lactasa, a molécula de lactosa encaixa na lactasa, que debilita
os seus enlaces dando lugar posteriormente aos produtos, glicosa e
galactosa, que son monosacáridos que podemos asimilar. Os intolerantes á
lactosa carecen desta encima, podendo sufrir trastorno intestinais moi
molestos. Hoxe en día dispoñemos de leites sen lactosa. Pero non é que
teñamos vacas que producen leite sen lactosa, engadímoslle na industria
a encima lactasa para que elimine a lactosa que contén o leite.
|
|
|
|
