• INTRODUCCIÓN HISTÓRICA
• TEORÍA DE ARRHENIUS
• TEORÍA DE BRÖNSTED-LOWRY
• TEORÍA DE LEWIS
• FORZA DE ÁCIDOS E BASES
• ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
• IONIZACIÓN DA AUGA
• DISOLUCIÓNS ÁCIDAS, BÁSICAS E NEUTRAS
• CONCEPTO DE pH
• CÁLCULO DO pH DE DISOLUCIÓNS DE ÁCIDOS E BASES
• PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DAS DISOLUCIÓNS DE SALES. HIDRÓLISE
• DISOLUCIÓNS REGULADORAS OU AMORTECEDORAS
• INDICADORES ÁCIDO-BASE
• VALORACIÓN ÁCIDO-BASE

INTRODUCCIÓN HISTÓRICA

   No século XVII, o químico inglés Robert Boyle (1627-1691) realizou a primeira descrición sistemática das propiedades dos ácidos:
a) Disolven gran cantidade de substancias.
b) Arroiban algúns pigmentos vexetais de cor azul.
c) Perden as súas propiedades ao poñelos en contacto con bases.

   Lavoisier (1743-1794), no seu "Tratado elemental de Química", sistematizou todas as propiedades anteriores e desenvolveu unha primeira teoría sobre estas substancias, considerando que as súas propiedades eran debidas á existencia de osíxeno na súa composición (ácido nítrico, ácido sulfúrico, etc.)

   Humphry Davy (1778-1829) demostrou que o cloruro de hidróxeno non posuía osíxeno na súa composición e presentaba claras propiedades ácidas, así como outras substancias (HBr, HI, HCN, etc.). Estes feitos levaron a considerar que era a presenza de hidróxeno, en lugar do osíxeno, na composición das substancias, a responsable de que presentase propiedades ácidas, 

consideración que quedou establecida definitivamente por Justus von Liebig (1803-1873), que chegou á conclusión de que nas reaccións dos ácidos cos metais, estes desprazan ao hidróxeno dos ácidos formando os sales.

   Michael Faraday (1791-1867) descubriu en 1834 a condutividade eléctrica das disolucións acuosas de ácidos e bases.

TEORÍA DE ARRHENIUS

   Svante August Arrhenius (1859-1927) foi o primeiro que estableceu a hipótese da disociación iónica, dando solución teórica ao enigma da condución eléctrica das disolucións acuosas de substancias como os ácidos, as bases e os sales, fronte ao comportamento das demais substancias (non electrolitos) en disolución acuosa. Esta teoría da disociación iónica recoñecéuselle en 1903 co Nobel de química. Arrhenius considerou que os electrolitos en contacto coa auga parten a súa molécula en dous corpúsculos materiais cargados eléctricamente, aos que chamou ións. Segundo a súa teoría, no medio acuoso os ácidos se disocian en ións positivos (H⁺ , protóns) e ións negativos (anións). 

   A disociación en ións do ácido clorhídrico pode expresarse mediante a ecuación química:
 

   En realidade, os ións H⁺ nunca se atopan libres en disolución acuosa, senón unidos a varias moléculas de H₂O. A partir de agora representaremos un protón en disolución acuosa pola especie H₃O⁺ , que denominaremos ión oxonio.

   Para o ácido sulfúrico, ou ácido das baterías de chumbo dos coches:

   Este último proceso (ácidos polipróticos = ácidos con varios hidróxenos transferibles) prodúcese en dúas etapas:

que de forma global está representada na ecuación anterior.

   As bases se disocian en ións positivos (catións) e ións negativos (OH⁻, hidróxido) segundo ecuacións como:

   A disociación iónica dos sales produce ións positivos, como nas bases, e ións negativos, como nos ácidos, como vemos nestes casos:

   Estes ións ou partículas cargadas son os vehículos da condución eléctrica nas disolucións de electrolitos; as demais substancias, ao non producir ións en disolución, non son condutoras da electricidade.

   Por tanto, ácidos son as substancias que en disolución acuosa se disocian producindo ións H₃O⁺. E bases son as substancias que en disolución acuosa se disocian producindo ións OH⁻.
 

Reacción de neutralización.

   Se o ión H⁺ é o causante das propiedades ácidas e o ión OH⁻ o é das propiedades básicas, a reacción de neutralización entre un ácido e unha base debe implicar a eliminación dos ións H⁺ e OH⁻. A única maneira de que isto ocorra é reaccionando entre se para dar auga. É dicir, 

   A reacción global entre un ácido e unha base é:

   Por exemplo a reacción de neutralización entre o ácido clorhídrico e o hidróxido de sodio é:

Dificultades da teoría de Arrhenius.

   A teoría de Arrhenius dos ácidos e bases só se pode aplicar en disolucións acuosas; con todo, hai casos nos que se observan propiedades ácido-base en medios non acuosos, por exemplo a reacción

   É unha reacción de neutralización na que o HCl compórtase como ácido e o NH₃ como base, sen que interveñan ións H₃O⁺ e OH⁻.

   Existen moitas substancias distintas dos ácidos e bases de Arrhenius que teñen propiedades ácidas e básicas como o amoníaco, os óxidos metálicos, o ión cloruro, os carbonatos e moitas outras que non encaixan nesta teoría.

TEORÍA DE BRÖNSTED-LOWRY

Brönsted (189-1947)	Lowry (1874-1936)

   Para dar resposta ás dificultades da teoría de Arrhenius, o químico danés Johannes Nicolaus Brönsted (189-1947) e o inglés Thomas Lowry (1874-1936) propuxeron en 1923 unha nova teoría de ácidos e bases. Esta engloba todos os aspectos da teoría de Arrhenius, elimina a necesidade dunha solución acuosa e amplía as substancias que poden considerarse acedas e básicas.

   Segundo Brönsted e Lowry: ácidos son as substancias (moleculares ou iónicas) que poden ceder ións H⁺:

   Bases son as substancias (moleculares ou iónicas) que poden aceptar ións H⁺:

   Son ácidos de Brönsted-Lowry:

• moléculas como: HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, H₂O
• catións como: NH₄⁺ , H₃O⁺
• anións como: HCO₃⁻, HSO₄⁻, H₂PO₄⁻, HS⁻

   Amplíase a gama de substancias ácidas a outros compostos moleculares e sobre todo a especies iónicas.

   Son bases de Brönsted-Lowry:

• moléculas como: NH₃, H₂O, CH₃NH₂
• anións como: I⁻, Br⁻, CO₃²⁻, HSO₄⁻, OH⁻
• catións como: [Cu(H₂O)₃OH]⁺

   Tamén aquí se amplía a lista de bases respecto a a de Arrhenius.

Ácidos e bases conxugados.

   Na teoría de Brönsted e Lowry resulta fundamental o concepto de ácidos e bases conxugados. Cando un ácido cede un protón fórmase un anión negativo que terá a capacidade de capturar un protón para rexenerar o ácido. O anión, neste caso, compórtase como unha base. Observamos este comportamento no ácido clorhídrico e no ión amonio (ambos ácidos de Brönsted-Lowry)

   O mesmo razoamento pódese facer cunha base. Entón podemos concluír que: Todos os ácidos ao ceder un protón producen as bases conxugadas dos devanditos ácidos, e todas as bases que captan un protón producen ácidos conxugados das bases.

   Como os ións H⁺ non existen libres as propiedades dos ácidos e bases de Brönsted-Lowry póñense de manifesto ao interaccionar un ácido e unha base entre si para dar as respectivas bases e ácidos conxugados:

   As reaccións entre ácidos e bases son reaccións de transferencia de protóns. Se temos un ácido necesitamos unha base para que capte o protón. Se temos unha base necesitamos un ácido para que lle ceda un protón. O ácido convértese na base conxugada e a base no ácido conxugado.

Reacción de neutralización.

   A reacción de neutralización entre un ácido e unha base explícase mediante a reacción

   Nesta teoría as substancias consideradas ácidas na teoría de Arrhenius continúan sendo ácidas, pero faise evidente que para que o ácido se manifeste fai falta a presenza dunha base. Ademais, permite considerar como reaccións ácido-base reaccións que non transcorren no medio acuoso.

   Exemplos:

a) Reacción en fase gasosa:

b) Reacción de neutralización en amoníaco líquido:

Substancias anfóteras ou anfipróticas.

   Algunhas substancias, como o caso da auga, poden actuar como aceptoras ou donadoras de ións H⁺ e, por tanto, como bases ou ácidos de Brönsted:

   Estas substancias chámanse anfóteras ou anfipróticas. Outras substancias como: H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻, HS⁻ ou HSO₄⁻, procedentes da disociación parcial de ácidos de Arrhenius tamén presentan as mesmas propiedades:

EXEMPLO 1: Identifica as seguintes especies químicas como ácidos ou bases de Brönsted-Lowry cando reaccionan con H₂O: a) F⁻ , b) NH₄⁺ , c) H₂PO₄⁻. Escribe as reaccións indicando a natureza de cada substancia.

SOLUCIÓN

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

TEORÍA DE LEWIS

Gilbert N. Lewis (1875-1946)

   Ao estudar Gilbert N. Lewis (1875-1946) a distribución dos electróns nas moléculas dos ácidos e das bases deuse conta de que a reacción de neutralización requiría a formación dun enlace covalente coordinado (enlace no que os dous electróns do enlace son achegados polo mesmo átomo).

   O OH⁻ posúe pares de electróns sen compartir que son susceptibles de ser doados a átomos con orbitais baleiros de baixa enerxía, como o H⁺.

   Deste xeito, de acordo coa teoría de Lewis, un ácido é toda substancia que pode aceptar un par de electróns e unha base é toda substancia que pode ceder un par de electróns para formar un enlace covalente coordinado.

   Outros exemplos de enlace covalente coordinado son o enlace entre os protóns e as moléculas de auga e amoníaco, nos que estas ceden un par non enlazante para formar o enlace co protón.
 

H2O + H+ ⇄ H3O+

NH3 + H+ ⇄ NH4+

   Esta definición inclúe aos ácidos e bases das teorías de Arrhenius e Brönsted-Lowry, ademais doutras reaccións que teñen lugar no medio non acuoso e sen transferencia protónica. Por exemplo: 

   Cadro comparativo das teorías ácido-base

TEORÍA	Arrhenius (teoría ións en auga)	Brönsted-Lowry (teoría protónica)	Lewis (teoría electrónica)
Definición de ácido	Da ións H+ en auga.	Dador de protóns.	Aceptor par electrónico.
Definición de base	Da ións OH− en auga.	Aceptor de protóns.	Doador par electrónico.
Reaccións ácido-base	Formación de auga	Transferencia protónica.	Formación de enlace covalente coordinado.
Ecuación química
Limitacións	Aplicable unicamente a disolucións acuosas	Aplicable unicamente a reaccións de transferencia protónica	Teoría xeral

FORZA DE ÁCIDOS E BASES

   A lei de acción de masas permítenos calcular a constante de equilibrio

pero como a concentración de H₂O líquida é sempre a mesma, é constante, pódese pasar ao primeiro membro e englobala xunto coa constante de equilibrio, K, co que se obtén a que denominamos constante de acidez, K_a.

   Para o amoníaco, NH₃, base de Brönsted que tamén podemos atopar facilmente nas nosas casas ou no súper, pódese facer o mesmo, ata obter a que denominamos constante de basicidade, K_b.

do que se obtén

   Valores de K_a e K_b moito maiores que a unidade representan concentracións das formas iónicas grandes, e valores moito menores que a unidade o contrario (pequena disociación).

   Teoricamente considéranse ácidos e bases fortes aqueles que están totalmente disociados en disolucións esluídas. De forma que a concentración das formas moleculares tendería a ser nula e os valores de K_a e K_b infinitamente grandes.

   En realidade, para os ácidos e bases fortes en disolución acuosa non poden determinarse con exactitude os valores de K_a e K_b polo efecto nivelador da auga. Por exemplo, o HClO₄ ácido perclórico é un ácido máis forte que o HCl ácido clorhídrico, ambos están completamente disociados na auga e parece, por tanto, que teñen a mesma forza. A este fenómeno denomínaselle efecto nivelador do disolvente. En auga a forza de ambos ácidos redúcese á do ácido H₃O⁺_(aq)
 

      O ácido máis forte que pode existir nun disolvente dado é o ácido conxugado do disolvente. Así, en NH_3(l) a forza de todos os ácidos redúcese á forza do ácido NH₄⁺ , ión amonio. Do mesmo xeito, a base máis forte que pode existir nunha disolución dada é a base conxugada do disolvente. Na auga, a base máis forte é o ión OH⁻ e en amoníaco líquido a base máis forte é o ión NH₂⁻, ión azanuro.

   Ácidos e bases débiles son os que están disociados parcialmente e neles coexisten no equilibrio as formas iónicas e moleculares.

   Nos ácidos e bases débiles defínese o grao de disociación α como o cociente de moléculas disociadas respecto a as moléculas iniciais do ácido ou da base, e pódese expresar en tanto por un ou en tanto por cen.

   Canto máis pequeno sexa o grao de disociación, menos moléculas disociadas haberá respecto ás moléculas iniciais e máis débil será o ácido ou a base. O grao de disociación é α=100% ou α=1 nos ácidos e bases fortes. Se o grao de disociación é α=5% significa que de cada 100 moléculas iniciais de ácido ou de base só están disociadas no equilibrio 5. 

   Os valores de K_a poden establecer unha clasificación aproximada dos ácidos segundo:

   Podemos citar como ácidos fortes os seguintes ácidos: perclórico, yodhídrico, bromhídrico, sulfúrico, clorhídrico, nítrico e clórico: 

   Na seguinte táboa danse valores de K_a para outros ácidos menos fortes:

   Para parellas ácido-base conxugadas de Brönsted-Lowry, se un ácido é forte a base conxugada é moi débil, e viceversa:

   A relación entre K_a e K_b é unha relación inversa para un ácido e a súa base conxugada como se observa na táboa:

   Tamén tes unha táboa de constantes de acidez e basicidade nas TÁBOAS DE QUÍMICA.

EXEMPLO 2: Nunha disolución 0,050M dun ácido HA monoprótico determínase que a concentración de H₃O⁺ na disolución é 4·10⁻⁵M. Calcula o valor da constante de ionización do ácido.

SOLUCIÓN

EXEMPLO 3: Calcula o grao de disociación e a concentración das especies presentes no equilibrio nunha disolución de ácido acético, CH₃COOH, 0,25M. A constante de disociación do ácido é K_a = 1,8·10⁻⁵

SOLUCIÓN

EXEMPLO 4: Calcula o grao de disociación e a concentración das especies presentes no equilibrio nunha disolución de amoníaco, NH₃, 0,40M. A constante de disociación do amoníaco é K_b = 1,79·10⁻⁵

SOLUCIÓN

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

   Os ácidos polipróticos non ceden á vez, e con igual facilidade, todos os protóns. O ácido sulfhídrico presenta dúas disociacións, condicionadas polas constantes K₁ e K₂.

   K₁ é moito maior que K₂, polo que practicamente todos os ións H⁺ que fornece a disociación de H₂S proceden da primeira disociación de H₂S.

   No ácido fosfórico prodúcense tres disociacións:

   En xeral, en todos os ácidos polipróticos prodúcense disociacións graduais con constantes de disociación que van diminuíndo a medida que se ceden máis hidróxenos. Observa que na primeira disociación separamos unha carga +1 dunha carga −1, na segunda disociación separamos unha carga +1 dunha carga −2, e na terceira disociación separamos unha carga +1 dunha carga −3, canto maiores sexan as cargas máis custará separalas.

IONIZACIÓN DA AUGA

   Na auga prodúcese un equilibrio de disociación no que unhas moléculas compórtanse como ácidos e outras como bases formando ións hidróxido OH⁻ e ións oxonio H₃O⁺:

   Como calquera equilibrio este proceso virá regulado por unha constante de equilibrio:

   e xa que a concentración da auga sen disociar pode considerarse practicamente constante,

   pódese pasar ao primeiro membro e englobala na constante de equilibrio:

   Esta nova constante que resulta chamarémola produto iónico da auga e represéntase por K_w.

   Esta expresión do produto iónico da auga, que a 25ºC ten o valor de 1·10⁻¹⁴, indica que o produto das concentracións dos ións oxonio e hidróxido na auga pura é unha constante a cada temperatura.

   Esta relación existente entre os ións H₃O⁺ e OH⁻ non só se cumpre na auga, senón en calquera disolución acuosa dun ácido e unha base, e permite relacionar tamén os valores das constantes K_a (disociación dun ácido) e K_b (disociación da base conxugada) en calquera par ácido-base conxugado.

   Sexa un ácido monoprótico débil de fórmula xeral HA e a súa base conxugada A⁻. As disociacións en auga pódense expresar mediante as ecuacións
 

   As expresións de K_a e K_b son:

   se multiplicamos K_a por K_b obtemos:

   Esta relación permite calcular K_a coñecida K_b, ou viceversa, por iso é polo que nas táboas de forza relativa de pares ácido-base conxugados soamente ponse un dos dous valores, normalmente o de K_a.

   Esta expresión será de gran utilidade para coñecer as constantes de acidez ou basicidade de especies iónicas.

EXEMPLO 5:   A constante de ionización do ácido hipocloroso, HClO, é 3,2·10⁻⁸. Calcula o valor de K_b da súa base conxugada. Formula as reaccións de ionización desta e do ácido HClO e escribe as expresións dos seus constantes de ionización.

SOLUCIÓN

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

DISOLUCIÓNS ÁCIDAS, BÁSICAS E NEUTRAS

   Dado que a auga é neutra e por cada ión oxonio debe haber un ión hidróxido, as concentracións de ambos deben ser iguais:

   Tendo en cuenta o valor do produto iónico da auga

   de onde deducimos que:

   o que indica que a condición que se cumpre nas disolucións neutras é:

   Se a unha disolución neutra de auga engadímoslle unha pequena cantidade de ácido, aumentamos a concentración de ións oxonio, H₃O⁺, e debido a que o produto iónico da auga, K_w, debe manterse constante, o equilibrio

   evolucionará no sentido en que se consuman ións hidróxido, OH⁻, diminuíndo a súa concentración.

   Nas disolucións ácidas cumprirase que

   No caso de que á disolución neutra de auga engadámoslle unha pequena cantidade de base, aumentamos a concentración de ións hidróxido, OH⁻, e polo razoamento anterior concluímos que debe diminuír a concentración de ións oxonio, H₃O⁺. 

   Nas disoluciones básicas cumprirase que

CONCEPTO DE pH

   O pH ou índice de hidróxeno dunha disolución defínese como o logaritmo do inverso da concentración de ións oxonio contidos na mesma.

   Nunha disolución neutra, [H₃O⁺] = 10⁻⁷M, terá un pH = 7

   Unha disolución ácida con [H₃O⁺] > 10⁻⁷, dará un pH < 7, por exemplo se [H₃O⁺] = 10⁻⁵M implica que pH = 5

   Unha disolución básica con [H₃O⁺] < 10⁻⁷, dará un pH > 7, por exemplo se [H₃O⁺] = 10⁻⁹M implica que pH = 9

   Do mesmo xeito, defínese o concepto de pOH como o logaritmo do inverso da concentración de ións hidróxido contidos nunha disolución.

   Tomando logaritmos na expresión do produto iónico da agua, 

   Mudando o signo

   podemos escribir entón

   O pH e pOH resultan moi útiles para establecer de maneira rápida a acidez e basicidade dunha disolución. En realidade o pH e o pOH non nos achegan máis información que as concentracións de ións oxonio ou de ións hidróxido, pero resulta máis cómodo traballar con números máis sinxelos que con potencias de dez tan baixas.

   Na seguinte simulación, en MACRO podes comprobar o pH de diferentes disolucións. Comproba como varía o pH cando varías a concentración das disolucións. En MICRO observa como varían as concentracións de ións oxonio e hidróxido nas diferentes disolucións. En MI SOLUCIÓN podes modificar as concentracións dos ións oxonio e hidróxido e observar a variación de pH das mesmas.

SIMULACIÓN UNIVERSIDADE DE COLORADO: ACIDEZ E BASICIDADE DE SUBSTANCIAS

CÁLCULO DO pH DE DISOLUCIÓNS DE ÁCIDOS E BASES

• Ácidos fortes

   Un ácido considérase forte se a súa constante de disociación K_a é moi elevada. Neste caso pódese considerar que a reacción de transferencia protónica é total, é dicir, o ácido está totalmente disociado. A concentración de H₃O⁺ se calcula facilmente a partir da concentración inicial do ácido.

EXEMPLO 6: Calcula o pH dunha disolución 0,1M de HCl.

SOLUCIÓN

• Ácidos débiles

   Se a constante de equilibrio K_a é pequena o ácido é débil. As concentracións das especies que interveñen están relacionadas pola expresión da constante de equilibrio.

   Para calcular o pH debemos coñecer a concentración de ións oxonio no equilibrio, e para isto debemos calcular as concentracións de todas as especies químicas que interveñen no equilibrio coñecida a constante de acidez, K_a, a unha temperatura dada.

   Para estimar [H₃O⁺] fanse dúas aproximacións:

   1) Suponse despreciable a cantidade de H₃O⁺ achegada pola disociación da auga. Isto é razoable xa que a [H₃O⁺] dada pola disociación da auga non pode ser maior que 10⁻⁷ mol/l. Esta aproximación é válida sempre que o valor de K_a non sexa da orde de K_w. 

   Supoñamos o equilibrio para un ácido débil monoprótico:
 

   As concentracións no equilibrio están relacionadas coa constante de acidez, K_a.

   2) Ao ser un ácido débil e a constante moi pequena o equilibrio estará moi desprazado cara aos reactivos, é dicir, teremos moito ácido sen disociar e pouco ácido disociado, Por tanto podemos desprezar a cantidade de ácido disociado, x, fronte á cantidade de ácido inicial, C. Esta aproximación é válida só se C >> Ka. Desta forma, [HA] ≈ C

   Coas dúas aproximacións anteriores obtense a relación:
 

que nos permite calcular a concentración de ións oxonio de forma sinxela.   

   Para as bases séguese o mesmo razoamento, só que falaremos de K_b no canto de K_a.

EXEMPLO 7: Calcula o pH dunha disolución 0,10M de ácido acético. K_a=1,8·10⁻⁵

SOLUCIÓN

EXEMPLO 8: Calcula o pH dunha disolución 3,0·10⁻³M de Ba(OH)₂

SOLUCIÓN

EXEMPLO 9: Calcula o pH dunha disolución 0,10M de NH₃. K_b=1,79·10⁻⁵

SOLUCIÓN

   Na seguinte simulación, en INTRODUCCIÓN podes comprobar o pH de diferentes disolucións de ácidos e bases segundo a súa fortaleza. Podes usar o pH-metro, papel indicador ou un circuíto de condutividade. En MI SOLUCIÓN podes modificar o carácter débil ou forte das disolucións.

SIMULACIÓN UNIVERSIDADE DE COLORADO: DISOLUCIÓNS DE ÁCIDOS E BASES

SIMULACIÓN LABORATORIO VIRTUAL, SALVADOR HURTADO: pHmetro

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DAS DISOLUCIÓNS DE SALES. HIDRÓLISE

• Disolución dun sal de ácido forte e base forte

   A disolución acuosa dun sal como o NaCl, que provén dun ácido forte e unha base forte, é neutra. Isto explícase facilmente se se considera que as reaccións

teñen lugar nunha extensión despreciable, xa que o ión Cl⁻ é unha base extremadamente débil (o seu ácido conxugado, HCl, é moi forte) e o catión Na(H₂O)_n⁺ é un ácido extremadamente débil, pois provén dunha base moi forte, o NaOH. En consecuencia, o pH da disolución non se modifica polas reaccións anteriores e é o mesmo que o da auga pura, é dicir, 7, a 25ºC.

• Disolución dun sal de ácido débil e base forte

   Unha disolución acuosa de acetato de sodio, CH₃COONa, ou NaAc, sal que provén dun ácido débil, o ácido acético, HAc, e unha base forte, o hidróxido de sodio, NaOH, ten carácter básico. Como o ácido acético é débil, a súa base conxugada, o ión Ac⁻, non será tan extremadamente débil e dará reacción con auga, capta protóns da auga dando lugar a ións OH⁻ segundo a reacción:

   Os ións OH⁻ confiren á disolución carácter básico. Esta reacción tamén se denomina reacción de hidrólise, que non é máis que un tipo de reacción acedo-base de Brönsted-Lowry.

   A reacción do catión Na(H₂O)_n⁺ coa auga practicamente non ten lugar, polo que non se achegan ións H₃O⁺. O efecto neto é que a disolución acuosa adquire carácter básico.

   A constante de equilibrio da reacción do ión acetato coa auga vén dada pola expresión:
 

   onde K_b é a constante de basicidade do ión acetato, tamén denominada constante de hidrólise.

   A constante K_b pode calcularse facilmente a partir da constante de acidez K_a do ácido conxugado HAc. Multiplicando o numerador e o denominador da expresión anterior por [H₃O⁺] teremos:
 

   Chegando a esta expresión xa coñecida:

   Podemos calcular a constante de basicidade dun ión a partir da constante de acidez do ácido do que provén e do produto iónico de auga. Estas constantes telas nas TÁBOAS DE QUÍMICA.

EXEMPLO 10: Calcula o pH dunha disolución 0,10 M de CH₃COONa. Dato: K_a(CH₃COOH) = 1,8·10⁻⁵

SOLUCIÓN

• Disolución dun sal de ácido forte e base débil

   Unha disolución acuosa de cloruro de amonio, NH₄Cl, sal que provén dun ácido forte, o ácido clorhídrico, HCl, e unha base débil, o amoníaco, NH₃, ten carácter ácido. Anteriormente díxose que o ión cloruro, Cl⁻, é unha base extremadamente débil e por tanto non achegaba ións OH⁻ á disolución. Como o amoníaco, NH₃, é unha base débil, o seu ácido conxugado, o ión amonio, NH₄⁺, non será extremadamente débil, e cede protóns á auga segundo a reacción:

   A formación de H₃O⁺ explica o carácter ácido da disolución.

   A constante de equilibrio da reacción anterior é:
 

   Onde K_a é a constante de acidez do ión NH₄⁺.

K_a pode calcularse facilmente a partir da constante de disociación básica K_b da base conxugada correspondente, NH₃. Multiplicando numerador e denominador da expresión anterior por [OH⁻], teremos:
 

   Co que chegamos á coñecida expresión:

EXEMPLO 11: Calcula o pH dunha disolución 0,10 M de NH₄Cl. Dato: K_b(NH₃) = 1,79·10⁻⁵

SOLUCIÓN

• Disolución dun sal de ácido débil e base débil

   Nunha disolución acuosa dun sal que provén dun ácido débil e dunha base débil, teñen lugar dúas reaccións que afectan ao pH. Por exemplo, nunha disolución de acetato de amonio, CH₃COONH₄, ou NH₄Ac, teñen lugar os dous equilibrios seguintes:

   Neste caso, o cálculo do pH da disolución é máis complexo que nos casos anteriores, xa que hanse considerar simultaneamente ambos equilibrios.

   Se as constantes K_b e K_a das reaccións anteriores son parecidas, o pH da disolución estará enormemente próximo a 7, é dicir, a disolución é practicamente neutra.
 

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

DISOLUCIÓNS REGULADORAS OU AMORTECEDORAS

   Este equilibrio está moi desprazado cara aos reactivos, se eliminamos ións oxonio o equilibrio reponos, pero se engadimos ións oxonio o equilibrio non os pode consumir pois temos poucos ións acetato. Engadiremos ións acetato, a través dun sal soluble, para que o equilibrio poida desprazarse nos dous sentidos, cara aos reactivos ou cara aos produtos, cando engadimos pequenas cantidades de ácido ou de base.

   Ao engadir acetato de sodio ao ácido acético, o ión acetato aumenta a súa concentración no equilibrio: 

   Este aumento da concentración de ión acetato fai que se desprace o equilibrio de disociación do ácido acético cara a esquerda (principio de Le Chatelier) co fin de facer diminuír a concentración de ión acetato. Este feito coñécese como efecto de ión común e é a causa da acción amortecedora da disolución. 

   Se agora engadimos unha certa cantidade de ácido, aumenta a cantidade de ión oxonio, H₃O⁺ , nunha proporción grande pero a existencia de ión acetato do sal fai que unido ao oxonio produza acético molecular ata alcanzar as novas concentracións do equilibrio de disociación do ácido acético, dacordo coa súa constante K_a. Con iso diminúe a proporción de H₃O⁺ e, por tanto, a variación do pH da disolución é moito menor que a que se produciría sobre a auga pura.
 

   Se se engade unha base, o ácido acético se disocia en maior proporción neutralizando boa parte dos ións OH⁻ a expensas do H₃O⁺ cedido polo ácido, co que se eliminan gran parte dos OH⁻ e, por tanto, a variación do pH da disolución é moito menor que a que se produciría sobre a auga pura.

• Cálculo do pH dunha disolución reguladora

   Calculemos o pH dunha disolución reguladora formada por mestura dun ácido débil HA de concentración C_a e a súa base conxugada A⁻ de concentración C_sal (que provén do sal NaA).

   Teremos o seguinte equilibrio:

   A constante K_a regula as concentracións no equilibrio:

   Para calcular o pH despexamos a concentración de ións oxonio:

   Podemos aplicar logaritmos e cambiar o signo para calcular o pH:

   Ao engadir o anión do sal o equilibrio desprázase cara aos reactivos, e por tanto podemos facer unhas aproximacións:

   Para unha disolución reguladora básica, por exemplo, NH_3(aq) + NH₄Cl a expresión é moi similar:

   Da que deducimos o pH:

   Non fai falta aprender estas expresións de memoria, é mellor expor o equilibrio e calcular a partir del as concentracións de H₃O⁺ ou de OH⁻, e a partir delas o pH.

EXEMPLO 12: Cal é o pH dunha disolución 0,200M de ácido nitroso, HNO₂, e 0,050M de nitrito de sodio? Para o HNO₂, K_a=4,5·10⁻⁴.

SOLUCIÓN

EXEMPLO 13: Cal é o pH dunha disolución que é 0,030M en NH_3(aq) e 0,070M en NH₄NO₃?; K_b=1,8·10⁻⁵ para el NH_3(aq).

SOLUCIÓN

• Estudio da acción reguladora

   A capacidade de resistir as variacións de pH debidas á adición de bases fortes ou de ácidos fortes que presentan as disolucións reguladoras débese a que conteñen protóns en reserva, en forma de ácido débil, que poden anular a acción da base e que conteñen unha reserva de base, en forma de anión, que pode reaccionar cos protóns engadidos por un ácido forte. É esta posibilidade de desprazar o equilibrio nos dous sentidos o que permite a acción reguladora destas reaccións.

EXEMPLO 14: Unha disolución é 0,200M en ácido acético e 0,200M en acetato de sodio. (a) Cal é o seu pH? Que cambio de pH prodúcese ao engadir a un litro desta disolución 0,050 moles (b) de HCl e (c) de NaOH? (Ignórense os cambios de volume). (d) Cal sería o pH de engadir estas cantidades a un litro de auga destilada? 

SOLUCIÓN

PRÁCTICA: Na seguinte práctica podes observar o comportamento dunha disolución reguladora fronte á adición dunha disolución ácida.

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

INDICADORES ÁCIDO-BASE

   Para que un indicador sexa útil debe cambiar bruscamente de cor nun intervalo pequeno de pH, entre 2 ou 3 unidades de pH.

   O cambio de cor dos indicadores débese á distinta coloración que ofrecen a forma molecular (HIn) e a forma iónica (In⁻) do mesmo. Nos indicadores existe un equilibrio entre ambas as formas, predominando unha ou outra segundo a concentración dos ións oxonio (H₃O⁺) que presente o sistema.

   Para un indicador que se disocia como un ácido débil (algún é debilmente básico), a ecuación que representa este equilibrio será:
 

   Se engadimos un ácido ao sistema aumentamos a concentración de ións oxonio, entón o equilibrio desprazarase cara á esquerda, predominará a forma molecular do indicador, HIn, e presentará a coloración propia desta.

   Se, pola contra, engadimos unha base ao sistema diminuímos a concentración de ións oxonio, por adición de ións hidróxido, o equilibrio desprazarase cara á dereita, predominará a forma iónica do indicador, In⁻, e, consecuentemente, aparecerá o seu coloración propia.
 

Tamén tes unha táboa de indicadores nas TÁBOAS DE QUÍMICA.

VALORACIÓN ÁCIDO-BASE

   En realidade, o proceso de neutralización consiste na reacción entre o ión oxonio procedente do ácido e o ión hidróxido procedente da base para dar auga, xa que o sal está completamente disociada nos seus ións:

  ou máis propiamente

   Estas reaccións podémolas utilizar para determinar a concentración dun ácido a partir dunha disolución de base de concentración coñecida, mediante volumetrías de neutralización, que se dividen en acidimetrías e alcalimetrías, segundo que a substancia que se analice sexa un ácido ou unha base.

   Ao final de calquera neutralización sempre se cumpre que:

   Para a reacción xenérica:

   Cúmprese que:

   Onde nº H é o número de H⁺ do ácido e nº OH é o número de OH⁻ da base.

   Esta fórmula é de aplicación xeral en todos os procesos volumétricos.

   O problema dunha valoración consiste en determinar o punto de equivalencia, situación na cal o número de protóns do ácido coincide co número de hidróxidos da base. Para o que é preciso coñecer o pH no punto de equivalencia, co fin de escoller un indicador que vire ao redor deste pH. Ao momento correspondente ao cambio de cor nunha valoración denomínaselle punto final, xa que é entón cando o indicador sinala que a valoración terminou. A cantidade de indicador que se utiliza debe ser pequena, porque pola contra consumiríase parte da base ou do ácido para valorar.

   A variación de pH na proximidade do punto de equivalencia, nalgúns casos é tan brusca que se pode utilizar sen erro apreciable un indicador cun intervalo de viraxe que non coincida co pH do punto de equivalencia.

   Noutros casos, pola contra, a variación de pH non é tan acusada e é necesario coñecer a curva de valoración, é dicir, a curva que se obtén ao representar gráficamente o pH da disolución para valorar fronte ao volume de reactivo engadido, para decidir o indicador máis conveniente.
 

   PRÁCTICA: Podes ver unha valoración ácido-base na seguinte práctica. Trátase de determinar a concentración dun ácido forte, de concentración descoñecida, a partir dunha disolución dunha base forte de concentración coñecida.

• Curva de valoración dun ácido forte cunha base forte

   Consideraremos a valoración de 50 ml dunha disolución de HCl 0,10M cunha disolución de NaOH 0,10M. 

   Veremos cal é o cambio que experimenta o pH da disolución para valorar durante a adición da disolución de NaOH. Evidentemente esta valoración non é necesaria para determinar a concentración de HCl que xa se coñece, pero serve de modelo para observar a variación de pH durante a valoración.

   Construímos unha táboa cos valores do pH da mestura de ambas as disolucións despois de engadir volumes de base que van desde 0 ata 100mL.

   a) Cálculo do pH inicial:
 

   b) Cálculo do pH, antes do punto de equivalencia, despois de engadir un volume V_a de disolución de NaOH, onde:

• n(H₃O⁺) = moles de H₃O⁺ en exceso 
• n_o(H₃O⁺) = moles iniciais de H₃O⁺
• n_a(OH⁻) = moles de OH⁻ engadidos
• V = volume total de disolución
• V_o(H₃O⁺) = volume inicial de HCl
• V_a(OH⁻) = volume engadido de disolución NaOH

   c) Cálculo do pH no punto de equivalencia: Cando levan engadidos 50 ml de disolución de NaOH, os moles de ácido e os moles de base engadidos son iguais, polo que se alcanzou o punto de equivalencia. Neste momento temos unha disolución de NaCl en auga

   d) Cálculo do pH despois do punto de equivalencia:

   A táboa que se obtén é a seguinte:

   Como pode observarse hai un gran cambio de pH nas proximidades do punto de equivalencia, que se aprecia mellor na gráfica:

   O brusco cambio de pH nas proximidades do punto de equivalencia permite utilizar para detectalo calquera indicador que vire entre pH=3 e pH=10; por exemplo, fenolftaleína, azul de bromotimol ou laranxa de metilo. Por tanto, a non coincidencia do punto final co punto de equivalencia non supón neste caso un erro apreciable.

   Nesta simulación podes observar as curvas de valoración de diferentes disolucións de ácidos e bases. Fíxate no brusco cambio de pH no punto de equivalencia.
 

SIMULACIÓN LABORATORIO VIRTUAL, SALVADOR HURTADO: CURVA DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE

   Moi interesante esta simulación onde podes practicar coas valoracións. Engade ao Erlenmeyer una certa cantidade de ácido, logo engade o indicador, e por último realiza a valoración. Practica para controlar a chave da bureta pasando o rato por encima. Xa sabes, primeiro realiza un ensaio rápido para alcanzar o punto de equivalencia, e logo realiza a determinación máis lenta nas proximidades do punto de equivalencia. cos datos que obtés podes calcular as concentracións dos ácidos.

SIMULACIÓN LABORATORIO VIRTUAL, SALVADOR HURTADO: VALORACIÓN ÁCIDO-BASE

EXERCICIOS PARA PRACTICAR