• EQUILIBRIO QUÍMICO
• A LEI DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kc
• CARACTERÍSTICAS DO EQUILIBRIO QUÍMICO
• EXPRESIÓN DE Kp A PARTIR DA ECUACIÓN QUÍMICA DA REACCIÓN
• RELACIÓN ENTRE Kc E Kp
• TIPOS DE EQUILIBRIO E AS SÚAS RESPECTIVAS CONSTANTES
• INTERPRETACIÓN DO VALOR DA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
• A ENERXÍA LIBRE NORMAL DUNHA REACCIÓN E A CONSTANTE DE EQUILIBRIO
• PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER
• SOLUBILIDADE DUNHA SUBSTANCIA
• FACTORES QUE DETERMINAN A SOLUBILIDADE
• PRODUTO DE SOLUBILIDADE: Ks
• RELACIÓN ENTRE A SOLUBILIDADE E O Ks
• EFECTO DE IÓN COMÚN
• CONDICIÓNS PARA A PRECIPITACIÓN DE SALES
• DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS

EQUILIBRIO QUÍMICO

   Hai reaccións que transcorren ata completarse, é dicir, ata consumir totalmente un dos reactivos. Tales reaccións dise que son irreversibles. Nelas separamos os reactivos dos produtos por unha frecha, por exemplo:

   A reacción de combustión entre o butano e o osíxeno progresa ata que algún destes reactivos consómese totalmente. É dicir, as cantidades de CO₂ e H₂O non deixan de aumentar mentres non se esgote o C₄H₁₀ ou o O₂.

   Pola contra, outras reaccións transcorren só de maneira limitada, sen que ningún dos reactivos consúmase totalmente. Así, o hidróxeno e o iodo pechados nun matraz reaccionan formando yoduro de hidróxeno, pero sen chegar a consumirse do todo. Nestes casos conséguese un equilibrio entre reactivos e produtos. Devandito equilibrio alcánzase tanto a partir dos reactivos como a partir dos produtos. Por esta razón a este tipo de reaccións denomínaselles reversibles, e nelas separamos reactivos de produtos cunha dobre frecha. Os reactivos transfórmanse en produtos e os produtos que se forman transfórmanse nos reactivos:

   É importante ter en conta que se trata dun equilibrio dinámico, pois as moléculas seguen reaccionando incluso unha vez alcanzado o equilibrio. A pesar do cal as concentracións se manteñen constantes, xa que a velocidade da reacción directa, de esquerda a dereita, é igual á da reacción inversa, de dereita a esquerda. É dicir, no equilibrio fórmase yoduro de hidróxeno á mesma velocidade coa que se descompón.

   En realidade, todos os sistemas químicos pechados alcanzan finalmente un estado de equilibrio dinámico. Con todo, nalgúns casos é moi difícil, mesmo imposible, detectar devandito equilibrio, debido a que as cantidades de reactivos, ou de produtos, presentes no equilibrio son totalmente insignificantes.

A LEI DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, K_c

   Analicemos os resultados de distintos experimentos, nos que se parte de diferentes cantidades de reactivos e produtos. A reacción que ten lugar represéntase por

   O estado de equilibrio desta reacción homoxénea caracterízase porque as concentracións de cada un dos compoñentes mantéñense constantes; con todo, as concentracións de equilibrio dependen das proporcións relativas iniciais das substancias, como se pode observar na táboa. 

   En todos os casos cúmprese que no equilibrio:

   Obsérvase que as concentracións de H₂, I₂ e HI no equilibrio son diferentes en cada experimento. Con todo, a relación

   chamada cociente de reacción ou expresión de acción de masas, ten, sorprendentemente, o mesmo valor en todos os experimentos. Podemos escribir que 

   Esta é a lei do equilibrio químico, tamén chamada lei de acción de masas, para o noso sistema.

Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) y Peter Waage (1833-1900)

   Esta lei foi proposta polos químicos noruegueses Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage en 1864, sobre a base das ideas de Berthollet sobre as reaccións químicas reversibles. A constante 57 que caracteriza o equilibrio denomínase constante de equilibrio, represéntase por K_c e o seu valor non depende das concentracións iniciais, pero si depende da temperatura.

   A constante de equilibrio depende da temperatura, para outro valor da mesma a constante sería diferente, por iso fai falta especificar sempre a temperatura cando se dea un valor de K_c. 

   Para unha reacción calquera, representada pola ecuación química xenérica:

se o sistema atópase en equilibrio químico, a constante de equilibrio vén dada por

   Esta constante de equilibrio só depende da temperatura á que se realiza o proceso, e non das concentracións das substancias que interveñen no mesmo.

   A lei de acción de masas pódese enunciar da seguinte maneira:

CARACTERÍSTICAS DO EQUILIBRIO QUÍMICO

1 - O estado de equilibrio caracterízase porque as súas propiedades macroscópicas (concentración de soluto, presión de vapor, masa de sólido sen disolver, etc.) non varían co tempo. 

2 - O estado de equilibrio non intercambia materia coa contorna. Se, por exemplo, a descomposición do carbonato de calcio

non a fixésemos nun recipiente pechado nunca se alcanzaría o equilibrio, pois o CO₂ escaparíase. 

3 - O estado de equilibrio é un estado dinámico no que se producen continuos cambios en ambos os sentidos á mesma velocidade, e por iso non varían as súas propiedades macroscópicas. Así, se no exemplo da descomposición do CaCO₃ substituímos unha pequena parte de CO₂ por outra marcada con ¹⁴C, ao cabo de certo tempo observaremos a existencia de Ca¹⁴CO₃ marcado con carbono 14. 

4 - A temperatura é a variable fundamental que controla o equilibrio. Así pois, a 450ºC a constante de equilibrio para a formación de HI é 57, sexa cal sexa a concentración de substáncialas reaccionantes. 

5 - A constante de equilibrio corresponde ao equilibrio expresado por unha ecuación química determinada, de forma que se cambiamos a forma de expresar o equilibrio cambia o valor da constante de equilibrio, aínda que o valor resultante está relacionado coa mesma.

EXPRESIÓN DE K_p A PARTIR DA ECUACIÓN QUÍMICA DA REACCIÓN

   Nunha mestura de gases, a concentración molar dun calquera deles está relacionada coa presión parcial. Se os gases presentan comportamento ideal

onde n é o número de moles de gas, P a presión parcial exercida polo mesmo, e V o volume total da mestura.

onde M é a concentración molar, que será igual a

   É dicir, a presión parcial dun reactivo ou produto gasoso, a unha temperatura dada, é directamente proporcional á concentración molar. 

Se todos os reactivos e produtos dunha reacción química dada son gases, a expresión de acción de masas pode escribirse a partir das presións parciais.

a constante de equilibrio será:

expresando as concentracións molares en función das presións parciais:

   Onde se define a constante de equilibrio en función das presións parciais como

RELACIÓN ENTRE K_c E K_p

o valor de K_p corresponde á cantidade

   E a relación xeral entre as constantes K_p e K_c resulta:

ou ben,

onde Δn é a variación do número de moles ao producirse a reacción: Δn = c + d − (a + b)

   Desta relación dedúcese que, para unha reacción química determinada, o valor de K_p é, fixada a temperatura, unha cantidade constante e independente das cantidades iniciais de reactivos e produtos, o mesmo que ocorre con K_c. Por tanto, para unha reacción química dada, o valor das constantes K_p e K_c só dependen da temperatura. 

En realidade, os valores de K_p e K_c son función exclusiva da temperatura só no caso de que todos os gases da mestura reaccionante compórtense como gases ideais. 

Aínda que as constantes de equilibrio non son, en xeral, adimensionais, frecuentemente escríbense sen unidades. Nestes casos non debe esquecerse que o valor de K_c corresponde ao cociente das concentracións no equilibrio, expresadas en moles/l, e que o valor de K_p é o cociente das presións parciais no equilibrio, expresadas en atmosferas. Así a información
 

significa

TIPOS DE EQUILIBRIO E AS SÚAS RESPECTIVAS CONSTANTES

K_a denomínase constante de acidez.

   Nas reaccións heteroxéneas as concentracións de todas as fases sólidas e líquidas puras son constantes, polo que tamén se inclúen no valor da constante de equilibrio.

   As reaccións entre metais e ácidos ou sales en disolución e os procesos de disolución de sales practicamente insolubles son exemplos de equilibrios iónicos heteroxéneos. 

Para reaccións de oxidación-redución, por exemplo:
 

as concentracións [Zn_(s)] y [Cu_(s)] inclúense na constante. 

   A constante de equilibrio dun proceso de disolución como:

   Esta constante denomínase produto de solubilidade. A concentración [AgCl_(s)] por ser constante englóbase en K_s. 

   Para equilibrios de autoionización dun disolvente, como a auga:

   Denomínase a esta constante produto iónico da auga, na que se engloba a [H₂O_(l)] por ser constante.

INTERPRETACIÓN DO VALOR DA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

   Para:

   O numerador é moito maior que o denominador, por tanto o equilibrio atópase moi desprazado cara á formación de CO₂.

   Un valor moi grande de K indica que a reacción directa progresa ata que practicamente esgótase algún dos reactivos.

   Para:

   O numerador será moi pequeno con respecto ao denominador, por tanto o equilibrio apenas se despraza cara á formación de NO. A cantidade do mesmo no equilibrio será insignificante comparada coas cantidades de N₂ e O₂.

   Un valor moi pequeno de K indica que a cantidade de produtos formados, unha vez alcanzado o equilibrio, é mínima.
 

   Para:

   Agora o cociente de concentracións é próximo á unidade, polo que o numerador e o denominador deben ser dun mesmo orde de magnitude, no equilibrio as concentracións de N₂O₄ e NO₂ deben ser similares.

   Un valor de K próximo á unidade indica que, no equilibrio, as concentracións dos reactivos son do mesma orde que as dos produtos.

Aquí tes un conxunto de exemplos para practicar. Fíxate que hai dous grupos importantes de exercicios, uns nos que nos dan as concentracións no equilibrio e pídennos a constante e outros nos que nos dan a constante e non piden as concentracións no equilibrio.

Observa neste exemplo como a expresión da constante depende de como estea escrita a ecuación química da reacción:
 

EXEMPLO 1: Para a reacción en fase gas H_2(g) + I_2(g) ⇄ 2 HI_(g), as concentracións atopadas a 490ºC unha vez acadado o equilibrio son, en mol/l,
[H₂]=8,62·10⁻⁴ [I₂]=2,63·10⁻³ [HI]=1,02·10⁻²
a) Calcula K_c para o equilibrio tal como está escrito.
b) Cal será o valor de K_c para a reacción 2HI ⇄ H₂ + I₂?

SOLUCIÓN

Se me dan a constante podo calcular as concentracións no equilibrio. Expoño unha táboa de valores debaixo da ecuación química e escribo as concentracións no equilibrio, en función dunha incógnita:

EXEMPLO 2: Un mol de H₂ e un mol de I₂ quéntanse a 490ºC nun volume de 1,00 l. Cales serán as concentracións de H₂, I₂ e HI no equilibrio? (A esa temperatura K_c = 45,9 para H_2(g) + I_2(g) ⇄ 2 HI_(g))

SOLUCIÓN

Cando a partir dunha substancia se obteñan dúas pódennos pedir o grao de disociación, que se define como o cociente entre a cantidade disociada e a cantidade inicial do reactivo. Pódese dar en tanto por un, ou en tanto por cen.

En tanto por un:
 

En tanto por cen:

Estas cantidades inicial e disociada obtémolas da táboa de valores.

EXEMPLO 3: Quéntanse 0,500 moles de HI a 490ºC nun recipiente de volume 4,5 l Cal será o grao de disociación no equilibrio?
( A esta temperatura K_c para a reacción 2HI_(g) ⇄ H_2(g) + I_2(g) é 2,18·10⁻²)

SOLUCIÓN

Cando nos piden K_p podemos traballar con presións parciais. Tamén podo traballar con concentracións, calcular K_c e a partir de K_c calcular K_p:

EXEMPLO 4: Introdúcense nun recipiente de 5,00L 2 mol de PCl_5(g). A 250ºC establécese o equilibrio: PCl_5(g) ⇄ PCl_3(g) + Cl_2(g) atopándose que se forman 0,375 mol de Cl_2(g). Calcula a constante K_p a dita temperatura.

SOLUCIÓN

Dependendo dos datos que nos dan podemos expor a táboa de valores con: concentracións, presións parciais ou tamén moles, pois son cantidades que están relacionadas.

EXEMPLO 5: Nun recipiente introducimos Br₂, a unha presión parcial de 1,00 atm e H₂, a unha presión de 1,50 atm. A certa temperatura alcánzase o equilibrio cando K_p é 0,50. Calcula as presións parciais das tres substancias presentes no equilibrio: Br_2(g) + H_2(g) ⇄ 2 HBr_(g)

SOLUCIÓN

Non teñas medo de expor incógnitas cando non teñas datos, xa che darán a oportunidade de calculalas.

EXEMPLO 6: Colócase certa cantidade de SO₃ nun matraz de 0,80L. A certa temperatura establécese o equilibrio de disociación: 2 SO_3(g) ⇄ 2 SO_2(g) + O_2(g) Compróbase que no equilibrio hai 2 moles de O₂. Se K_c é 0,22 á temperatura da experiencia, calcula as concentracións das substancias presentes no equilibrio e o grao de disociación do SO₃.

SOLUCIÓN

Para calcular a incógnita, ás veces dannos datos dunha substancia no equilibrio, pero tamén nos poden dar datos do grao de disociación:

EXEMPLO 7: Nun recipiente de 0,50L colócanse 0,05 moles de PCl_5(g) e establécese o equilibrio: PCl_5(g) ⇄ PCl_3(g) + Cl_2(g) a certa temperatura. Calcula a constante de equilibrio sabendo que o PCl_5(g) está disociado un 62,5%.

SOLUCIÓN

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

A ENERXÍA LIBRE NORMAL DUNHA REACCIÓN E A CONSTANTE DE EQUILIBRIO

   A enerxía libre estándar dunha reacción ΔGº corresponde á situación na que a concentración de todos os reactivos e produtos é de 1 mol/l (ou 1 atm de presión parcial se se trata de gases), é dicir, o cociente de reacción Q vale 1. Pero no equilibrio a concentración de reactivos e produtos é tal que Q=K e ΔG=0.

Se ΔG=ΔG^o        Q=1
Se ΔG=0             Q=K (situación de equilibrio)

   Se ΔG^o está moi próxima a cero quere dicir que a situación na que todos os reactivos e produtos teñen unha concentración igual a 1 mol/l está moi próxima ao equilibrio, e a constante de equilibrio terá un valor moi próximo a 1.

   Se ΔG^o é grande en valor absoluto significa que dita situación está moi lonxe do equilibrio. Preséntanse dous casos: Unha ΔG^o<0 significa que para chegar ao equilibrio unha parte dos reactivos terá que converterse en produtos (K>1). Unha ΔG^o>0 significa que para chegar ao equilibrio unha parte dos produtos terá que converterse en reactivos (K<1).

Se ΔG^o<0 K>1
Se ΔG^o=0 K=1
Se ΔG^o>0 K<1

   Por tanto ΔG^o mide o lonxe que está o sistema reaccionante, en condicións estándar, da situación de equilibrio. Isto permítenos supoñer que existe unha relación cuantitativa entre a variación de enerxía libre estándar dunha reacción ΔG^o e a súa constante de equilibrio K. Esta relación, que non deduciremos, é a seguinte:

   Onde ΔG^o é a variación de enerxía libre normal para a reacción, R a constante dos gases R=8,314 J/K.mol, T a temperatura absoluta e K a constante de equilibrio normal ou termodinámica, que é adimensional, e para reaccións entre gases coincide con K_p se as presións parciais exprésanse en atmosferas, e para reaccións en disolución coincide con K_c se as concentracións exprésanse en mol/l. 

   Esta ecuación permítenos calcular ΔG^o a partir da medida experimental de K, ou calcular K a partir da determinación de ΔG^o. Tamén a podemos escribir como:

   Cando se representa a enerxía libre de Gibbs dunha mestura reaccionante en función do grao de conversión de reactivos en produtos, obtéñense curvas como as seguintes:   

   A ecuación anterior establece que canto máis negativo sexa o valor de ΔG para unha reacción química dada, maior será a súa constante de equilibrio. 

   Cando a enerxía libre de Gibbs dos reactivos é moito maior que a dos produtos, o valor mínimo de G sitúase moi preto da conversión completa; por tanto a reacción atópase moi desprazada cara aos produtos, e a constante de equilibrio será moi grande. 

   Pola contra, cando a enerxía libre de Gibbs dos reactivos é moito menor que a dos produtos, o valor mínimo de G corresponde a unha conversión daqueles nestes moi pequena. A reacción atópase moi desprazada cara aos reactivos, e a constante de equilibrio será moi pequena. 

   Cando as enerxías libres de Gibbs dos reactivos e produtos son comparables, o valor mínimo de G corresponde a valores intermedios do grao de conversión. As cantidades dos reactivos e dos produtos, no equilibrio serán moi similares, de xeito que o valor da constante de equilibrio é da orde da unidade. 

   Pode interesarnos coñecer K a unha temperatura distinta da normal de 298K. Como
 

temos que supoñer que ΔH^o e ΔS^o non varían apreciablemente coa temperatura.

   Representando ln K fronte a 1/T observamos que:

se a reacción é exotérmica (ΔH^o<0) a pendente é positiva, ln K aumenta con 1/T, é dicir, que K aumenta cando diminúe a temperatura ou que K diminúe cando aumenta a temperatura. Pola contra, se a reacción é endotérmica (ΔH^o>0) a pendente é negativa, ln K diminúe con 1/T, é dicir, que K diminúe cando diminúe a temperatura ou que K aumenta cando aumenta a temperatura. 

   Tamén podemos calcular a constante a unha temperatura dada coñecendo K a unha temperatura determinada. Como antes se ΔH^o e ΔS^o non varían apreciablemente coa temperatura, e que K₁ sexa a constante á temperatura T₁ e que K₂ sexa a constante á temperatura T₂ podemos escribir:
 

   Restando ambas as dúas ecuacións

ecuación que se coñece como ecuación de Van't Hoff.

PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER

   Para predicir cualitativamente o efecto do cambio de tales condicións no equilibrio faremos uso do Principio de Le Châtelier, enunciado por Henry Le Châtelier en 1884:

   Imos estudar entón a resposta dun sistema no equilibrio ás variacións da concentración, da presión e da temperatura, e dar enunciados, menos xerais pero máis prácticos, do principio de Le Châtelier para cada un destes casos.

   a) Variación da concentración.

   Se engadimos H₂ no equilibrio, por exemplo duplicamos a súa concentración, o cociente de reacción Q será menor que o valor da constante de equilibrio, Q<K_c, o sistema evolucionará para aumentar o cociente de reacción ata que iguale á constante de equilibrio, entón o sistema evolucionará producindo máis HI a partir de H₂ e I₂ para restablecer outra vez o equilibrio.

   Se engadimos HI no equilibrio, por exemplo duplicamos a súa concentración, Q>K_c, o sistema evolucionará para diminuír o cociente de reacción ata que iguale á constante de equilibrio, entón o sistema evolucionará producindo H₂ e I₂ a partir de HI.

   O principio de Le Châtelier pode enunciarse para o caso de variacións na concentración da seguinte maneira:

   Así, por exemplo, a produción industrial de CaO baséase na rápida eliminación do CO₂ do sistema, inxectando aire no forno mediante un ventilador, de forma que o CO₂ non poida alcanzar nunca a presión de equilibrio.

   O rendemento da reacción

pode aumentarse se se separa o amoníaco da mestura, por exemplo, condensando a mestura para licuar o amoníaco.

   b) Variación da presión.

   Nas reaccións nas que interveñan gases o efecto da variación da presión supón un efecto contrario na variación do volume, e a variación do volume depende da variación no número de moles de substáncialas gasosas que interveñen. 

   Para a reacción de formación do amoníaco:
 

   Se reducimos o volume do sistema, por exemplo á metade, a presión do sistema aumenta, pero non ao dobre, como aumentaría se non existise un equilibrio químico, debido a que o equilibrio se despraza cara á formación de amoníaco. 

   Para que o cociente de presións aumente debe aumentar a presión de amoníaco e diminuír as presións de nitróxeno e hidróxeno, é dicir, débese desprazar o equilibrio cara a onde menos moles de gas teñamos.

   O rendemento en NH₃ aumenta por tanto ao aumentar a presión á que leva a cabo a reacción. Por iso é polo que esta realízase na práctica a presións comprendidas entre 200 e 300 atmosferas. 

   Se aumentamos o volume do sistema, por exemplo ao dobre, a presión do sistema redúcese, pero non á metade, como se reduciría de non haber equilibrio, dado que o equilibrio desprázase cara á formación de nitróxeno e hidróxeno.
 

   Para que o cociente de presións diminúa deben aumentar as presións de nitróxeno e hidróxeno e diminuír a presión de amoníaco, é dicir, débese desprazar o equilibrio cara a onde máis moles de gas teñamos.   

   O principio de Le Châtelier pode enunciarse, para o caso de variacións de presión en sistemas químicos en que interveñen gases, da seguinte maneira:

   A presión total tamén pode aumentar por adición dun gas inerte á mestura reaccionante. Neste caso o equilibrio non se altera xa que as presións parciais dos gases non varían, e por tanto tampouco o fai a constante de equilibrio. Só se terá en conta o aumento de presión se é polo aumento das presións parciais dos gases, se é producido por engadir outros gases que non participan na reacción o equilibrio non se altera, xa que non participan na constante de equilibrio.

   c) Variación da temperatura.

   A reacción:

   O principio de Le Châtelier pode enunciarse para o caso de variación da temperatura da seguinte maneira:

   O rendemento en amoníaco aumenta, por tanto, ao diminuír a temperatura. Con todo, se se diminúe a temperatura a velocidade da reacción faise moi lenta. Debemos atopar, neste caso, unha temperatura de compromiso, suficientemente alta, para que a reacción transcorra a unha velocidade aceptable, e suficientemente baixa, para que o equilibrio se desprace cara aos produtos. É por iso que fai falta a utilización dun catalizador, que incremente a velocidade e permita realizar a reacción a esta temperatura de compromiso. Na práctica, esta reacción, que na industria coñécese como proceso Haber-Bosch, leva a cabo a uns 500ºC, empregando como catalizador ferro ou óxido de ferro. A esta temperatura e 700 atm de presión obtense un rendemento entre o 10 e 20%. 

   A presenza dun catalizador non aumenta o rendemento do produto desexado, senón que tan só reduce o tempo necesario para que se estableza o equilibrio; é dicir, consegue o mesmo rendemento pero nun tempo máis curto.
 

EXEMPLO 8: No equilibrio: N_2(g) + 3H_2(g) ⇄ 2NH_3(g) ΔH= – 46 kJ·mol^–1, razoa que lle acontece ao equilibrio:
1. se se engade hidróxeno.
2. se se retira amoníaco
3. se aumenta a temperatura.
4. se aumenta a presión por diminución do volume.

SOLUCIÓN

   Diagrama do proceso de Haber-Bosch de síntese do amoníaco. (Fonte: Wikipedia)

Vídeo do proceso de Haber-Bosch de síntese do amoníaco.

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

SOLUBILIDADE DUNHA SUBSTANCIA

   Por tanto dise que unha disolución está saturada cando non é capaz de disolver máis soluto a unha determinada temperatura. 

   A solubilidade, como concentración que é expresarémola en g/l ou en moles/l. 

   Por exemplo, a solubilidade do NaCl en auga a 0ºC é 35,7g por 100cm³ de disolución acuosa; isto é, a máxima cantidade de NaCl que podemos disolver en 100cm³ de disolución acuosa, formando unha disolución estable é 35,7g. 

   Cando a cantidade de soluto disolto é inferior á súa solubilidade, a disolución chámase insaturada. Nalgúns casos é posible preparar disolucións que conteñan unha cantidade de soluto superior á súa solubilidade. Tales disolucións, chamadas sobresaturadas, son inestables, pois co tempo o soluto vai precipitando ata transformar a disolución nunha saturada. 

   A solubilidade en auga varía moito dun soluto a outro. Así, mentres que substancias como o iodo ou o sulfuro de mercurio(II) son case insolubles, outras como o cloruro de calcio teñen unha solubilidade moi alta, pois se poden disolver ata 74,5g de CaCl₂ en 100cm³ de disolución acuosa a 20ºC. 

   Por moi insoluble que sexa unha substancia, a súa solubilidade nunca é exactamente cero. 

   O proceso de disolución é consecuencia da interacción entre as moléculas do disolvente e as moléculas do soluto. En xeral, as substancias polares disólvense en disolventes polares, mentres que as substancias apolares fano en disolventes apolares. 

   Así, o feito de que os sólidos iónicos sexan solubles nunha substancia tipicamente polar como a auga, xustifícase pola atracción entre os extremos positivos dos dipolos da molécula de auga e os ións negativos da rede cristalina iónica, e pola atracción entre os extremos negativos dos dipolos da auga e os ións positivos do sólido.

   Ambas as atraccións poden resultar suficientemente fortes como para desmoronar o cristal iónico.
 

FACTORES QUE DETERMINAN A SOLUBILIDADE

   O proceso de disolución dun sólido iónico supón o desmoronamiento da ordenada rede cristalina e, en consecuencia, entraña un aumento da desorde. Por tanto, a disolución dun sólido vai acompañada dun aumento de entropía: ΔS>0. Por iso o sumando –TΔS é negativo e contribúe a que o proceso de disolución sexa espontáneo. 

 Por outra banda, a enerxía que se debe achegar para vencer as forzas que manteñen a cohesión dunha rede iónica supera, en xeral, á enerxía que se desprende como consecuencia da interacción entre os ións do sólido e as moléculas do disolvente. Como resultado, a disolución dun sólido iónico é, xeralmente, un proceso endotérmico. O termino ΔH é, pois, positivo e oponse á espontaneidade do proceso de disolución. 

 Do balance neto entre os termos entrópico e entálpico dependerá que o proceso de disolución dun sólido sexa favorable ou non.

 Lembra que a enerxía de rede regulaba a estabilidade do cristal iónico. Esta dependía directamente da carga dos ións e era inversamente proporcional á distancia entre os mesmos. Así, canto maior é a carga dos ións e menor é o seu tamaño, maior é a cohesión do cristal iónico e, consecuentemente, máis enerxía hai que achegar para rompelo. Por iso, o valor de ΔH é tanto máis positivo canto maior é a densidade de carga dos ións. En conclusión, os compostos con ións pequenos e carga grande, como o Al₂O₃, son moi insolubles. 

 Posto que a disolución dun sólido iónico é un proceso xeralmente endotérmico, dacordo co principio de Le Châtelier, verase favorecido por unha elevación da temperatura.

 Resumindo, a solubilidade dun sólido iónico aumenta:
 

• ao aumentar o valor de ΔS correspondente ao proceso de disolución.
• ao aumentar a temperatura, na maioría dos casos.

   O límite entre substancia soluble e insoluble é arbitrario, aínda que xeralmente catalógase como insoluble un composto cando a súa solubilidade é inferior a 0,1 mol/l. Este criterio foi o que se empregou para confeccionar a táboa anterior. Por tanto, os sales que aparecen nela como solubles teñen unha solubilidade superior a 0,1 mol/l. 

   Obsérvase que todos os sales de cationes monovalentes, isto é, as dos metais alcalinos e o amonio, son solubles, mentres que os sales de cationes pequenos e con carga múltiple, e por tanto de alta densidade de carga, son insolubles. Tamén se pode observar que, con poucas excepcións, os sales dos aniones polivalentes CO₃²⁻, S²⁻, PO₄³⁻ son insolubles, mentres que a maioría dos sales de aniones monovalentes Cl⁻, Br⁻, I⁻ e NO₃⁻ son solubles. 
 

REPASO DE DISOCIACIÓN DE SALES

PRODUTO DE SOLUBILIDADE: Ks

   A ecuación química do equilibrio resultante é

   A lei do equilibrio químico establece que

   É un equilibrio heteroxéneo, pois no fondo do recipiente hai SrCrO₄ puro, un sólido que constitúe unha fase distinta da disolución. Como xa se dixo, a concentración dun sólido puro permanece constante e podemos incluíla no valor de K, obtendo así unha nova constante:

   Esta nova constante denomínase produto de solubilidade, e represéntase por K_ps ou K_s.

   En xeral para un sal de fórmula A_nB_m que se disolva segundo o equilibrio

   O seu produto de solubilidade corresponde á expresión

   Aínda que non se especifique enténdese que as concentracións na expresión anterior son concentracións no equilibrio.

   Como todas as constantes de equilibrio, K_s, depende da temperatura. O seu valor tabúlase, en xeral, para unha temperatura de 25ºC. Podes atopar unha táboa de constantes produto de solubilidade nas TÁBOAS DE QUÍMICA.

   Para que exista equilibrio entre unha substancia sólida e os seus ións en disolución, esta debe estar saturada e en contacto co sólido sen disolver. 

   Como ocorre con outras constantes de equilibrio, no valor do produto de solubilidade omítense frecuentemente as unidades. Con todo, todas as concentracións que aparecen na expresión de K_s exprésanse en mol/l.

EXEMPLO 9: Escribe a expresión do produto de solubilidade, K_s, para os seguintes compostos: BaSO₄, CaF₂, Ag₂CrO₄, Fe(OH)₃, PbCrO₄.

SOLUCIÓN

EXERCICIO PARA PRACTICAR: 651

RELACIÓN ENTRE A SOLUBILIDADE E O Ks

e a expresión do seu produto de solubilidade é

   Chamando s á solubilidade expresada en mol/l do PbF₂ en auga pura, e tendo en cuenta a estequiometría da ionización, podemos escribir:

   Obsérvase que inicialmente non hai ningún ión Pb²⁺ nin F⁻, xa que o disolvente é auga pura. Todos os ións chumbo(II) e fluoruro proceden da disociación do PbF₂. Substituíndo os valores da táboa na expresión de K_s, 

   Nun litro de auga pura disólvense 2,15·10⁻³ moles de PbF₂. Logo, o seu produto de solubilidade é

   En xeral, sendo s a solubilidade molar en auga pura do sal A_nB_m, e tendo en cuenta a estequiometría do proceso de ionización, obtense a seguinte táboa:

   Substituíndo os valores das concentracións que nela aparecen na expresión do produto de solubilidade:

   Tamén, coñecido o K_s podemos calcular a solubilidade:

EXEMPLO 10: A solubilidade do CaSO₄ é 2,09 g/l, a 30ºC. Calcula as concentracións iónicas e o valor de K_s.

SOLUCIÓN

EXEMPLO 11: Ao disolver nun litro de auga 2,0·10⁻⁴ moles de CaF₂ prodúcese unha disolución saturada. Cal é o K_s para este composto?

SOLUCIÓN

EXEMPLO 12: O K_s do PbCl₂ é 1,7·10⁻⁵. Cal é a súa solubilidade en g/l?

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

EFECTO DE IÓN COMÚN

engadimos máis ións F⁻ disolvendo, por exemplo, algo de NaF. O incremento orixinado na concentración de F⁻ perturbará o equilibrio inicial. O sistema, dacordo co principio de Le Chatelier, desprazarase cara á esquerda, consumindo parte dos ións F⁻ adicionais para contrarrestar parcialmente o efecto perturbador. Como resultado precipitará algo de PbF₂. En consecuencia, cando se estableza un novo equilibrio o PbF₂ disolto será menor que o que había no equilibrio inicial. Resumindo, a solubilidade do PbF₂ diminúe ao engadirlle NaF. 

   Neste exemplo, os ións F⁻ presentes na disolución proceden de dúas fontes, o PbF₂ inicial e o NaF engadido posteriormente. Posto que o ión F⁻ é un ión común a ambos sales recibe o nome de ión común. 

   O descenso da solubilidade dun sal ocasionado pola adición dun ión común denomínase efecto de ión común.

EXEMPLO 13: Calcula a solubilidade do PbF₂ en auga pura, e nunha disolución 0,1M de NaF. Dato: K_s = 3,9·10⁻⁸.

SOLUCIÓN

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

CONDICIÓNS PARA A PRECIPITACIÓN DE SALES

   Se a cantidade de PbI₂ é suficientemente pequena o sal disólvese por completo, sen que o produto [Pb²⁺ ]·[I⁻]² chegue a alcanzar o valor de K_s. A disolución resultante é insaturada e admite máis sal no seu seo. O equilibrio anterior non chega a establecerse, xa que non queda máis PbI₂ en forma sólida. O produto [Pb²⁺ ]·[I⁻]² denomínase produto iónico do PbI₂. 

 Para un sal xenérico A_nB_m, cun equilibrio de solubilidade como
 

o seu produto iónico corresponde á expresión:

   Para establecer unha relación entre o produto iónico e a formación dun precipitado pódese proceder, por exemplo, mesturando dúas disolucións: unha de NaI e outra de Pb(NO₃)₂. Ambos os sales son moi solubles e, por tanto, se disocian totalmente dando ións, I⁻, Na⁺ , Pb²⁺ e NO₃⁻. 

   A mestura resultante contén os catro tipos de ións e, segundo a súa concentración, pódense dar os seguintes casos:

• As concentracións de I⁻ e Pb²⁺ na mestura resultante son o suficientemente pequenas como para que o produto iónico do PbI₂ sexa inferior ao valor de K_s

Non se formará ningún precipitado, xa que a disolución é insaturada.

• O produto iónico é exactamente igual ao valor de K_s

A disolución resultante está saturada, a piques de precipitar, e non admite máis PbI₂ disolto.

• O produto iónico é maior que K_s

o sistema non está en equilibrio e prodúcese a precipitación segundo a ecuación

de forma que as concentracións de I⁻ e Pb²⁺ diminúen ata que o produto iónico axústase ao valor de K_s.

   Resumindo:

• Se Q < K_s (disolución insaturada) non se forma precipitado.
• Se Q = K_s (disolución saturada) non se forma precipitado.
• Se Q > K_s (disolución sobresaturada) fórmase precipitado.

   Débese lembrar que o produto iónico non sempre é igual ao valor do produto de solubilidade, pois o produto iónico de calquera disolución é o produto das concentracións dos ións, elevadas á potencia correspondente, mentres que na expresión de K_s só deben aparecer concentracións correspondentes a disolucións saturadas, isto é, disolucións nas que existe equilibrio entre os ións disoltos e o sal sen disolver. 

EXEMPLO 14: Unha disolución é 1,0·10⁻⁵M en Pb(NO₃)₂. Engádese KI ata que [I⁻]=1,0·10⁻²M. Precipitará o PbI₂? (o K_s para o PbI₂ é 1,4·10⁻⁸)

SOLUCIÓN

EXEMPLO 15: Disólvense nun litro de auga 1,0·10⁻³ moles de SrCl₂ e 0,050 moles de K₂CO₃. Formarase algún precipitado?

SOLUCIÓN

EXEMPLO 16: Unha disolución contén ións Cl⁻ e ións CrO₄²⁻, ambos nunha concentración de 0,050M. Engádese paseniño unha disolución de AgNO₃.
a) Que precipita primeiro, AgCl ou Ag₂CrO₄?
b) Cales serán as concentracións de Ag⁺, Cl⁻ e CrO₄²⁻ no momento en que AgCl y Ag₂CrO₄ comecen a precipitar conxuntamente?
Dato: K_s(AgCl) = 1,6·10⁻¹⁰     K_s(Ag₂CrO₄) = 2,5·10⁻¹²

SOLUCIÓN

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

PRÁCTICA: Observa a seguinte práctica sobre formación de precipitados, e sobre disolución dos mesmos.

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS

   Con todo a maioría das veces non é suficiente elevar a temperatura para lograr disolver un precipitado. Ademais, as disolucións acuosas non poden quentarse máis aló de 100ºC, a presión normal, xa que a esta temperatura comeza a ferver.

   Afortunadamente existen outros métodos máis eficaces para conseguir a disolución dun precipitado. Tales métodos consisten en retirar, por medio dunha reacción química, algún dos ións do sal presentes no equilibrio de solubilidade.

   Considérese o equilibrio de solubilidade
 

   Se dalgunha maneira conséguese diminuír a cantidade de ións Ca²⁺ ou CO₃²⁻, o equilibrio anterior desprázase cara a dereita, dacordo co principio de Le Chatelier, e por tanto disólvese máis CaCO₃. 

   Ao retirar ións Ca²⁺ ou CO₃²⁻ diminúe o produto iónico do CaCO₃, facéndose inferior ao seu K_s. Para recuperar o equilibrio o sistema desprázase cara á dereita
 

ata que, finalmente, o produto iónico sexa de novo igual ao produto de solubilidade, K_s.

   Para diminuír as concentracións dalgúns dos ións dun sal insoluble pódense empregar varios métodos: reaccións ácido-base, reaccións redox e reaccións de formación de complexos.

a) Reaccións ácido-base.

   Hai sales pouco solubles nas que o anión é básico, por exemplo, os sales de ácidos débiles. Estas pódense disolver engadindo un ácido forte. Un exemplo típico constitúeo o carbonato de calcio,

   Ao engadir un ácido forte, parte dos ións CO₃²⁻ transfórmanse en HCO₃⁻. Como consecuencia o sistema desprázase cara á dereita dando máis ións carbonato e por tanto disolvendo máis CaCO₃. 

   Virtualmente todos os carbonatos, hidróxidos, fosfatos e moitos sulfuros que son pouco solubles en auga poden disolverse en ácidos fortes. Por exemplo, os equilibrios
 

poden desprazarse cara á dereita por formación de H₂S, H₂O e HPO₄²⁻.

   Hai algunhas excepcións a esta regra. Por exemplo, os sulfuros de cobre, CuS, e mercurio, HgS, non se disolven en ácidos, xa que o seu produto de solubilidade é extraordinariamente pequeno.

b) Reaccións redox.

   O efecto dos sistemas redox na solubilidade dos precipitados débese a que algúns dos ións que forman parte destes precipitados poden experimentar oxidacións ou reducións, co que a súa concentración na disolución diminuirá, desprazándose o equilibrio de precipitación para manter a constante K_s.

   O CuS disólvese en HNO₃ diluído pero non en HCl, porque ten lugar un proceso redox:

   Ao precipitar o S despraza o equilibrio ata a súa total disolución.

c) Reaccións de formación de complexos.

   Moitos cationes metálicos son capaces de unirse, mediante enlaces covalentes dativos, a distintos grupos atómicos, formando ións solubles, denominados ións complexos. Os grupos enlazados co catión denomínanse ligandos, e poden ser moléculas neutras ou anións. Se un sal pouco soluble contén algún ión que poida formar un ión complexo, disolverase nunha disolución que conteña o axente formador do complexo, o ligando. Así, o AgCl pode disolverse nunha disolución de amoníaco, NH₃. A razón radica en que o NH₃ forma un ión complexo co ión Ag⁺, o ión diamminaplata, [Ag(NH₃)₂]⁺, e o equilibrio de solubilidade de AgCl desprázase cara á dereita disolvéndose o precipitado. A secuencia de reaccións que teñen lugar é:

   As reaccións de formación de complexos non son totais, senón que alcanzan un equilibrio. Devandito equilibrio vén caracterizado pola constante de estabilidade do ión complexo, que neste caso é:

   Que o precipitado disólvase ou non por formación dun ión complexo depende tanto do produto de solubilidade do sal como da constante de estabilidade do ión complexo. Neste caso a constante de estabilidade é moi grande, a reacción estará moi desprazada cara á dereita.