• EQUILIBRIO QUÍMICO
• A LEI DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kc
• CARACTERÍSTICAS DO EQUILIBRIO QUÍMICO
• EXPRESIÓN DE Kp A PARTIR DE LA ECUACIÓN QUÍMICA DE LA REACCIÓN
• RELACIÓN ENTRE Kc Y Kp
• TIPOS DE EQUILIBRIO Y SUS RESPECTIVAS CONSTANTES
• INTERPRETACIÓN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
• LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
• PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER
• SOLUBILIDAD DE UNA SUSTANCIA
• FACTORES QUE DETERMINAN LA SOLUBILIDAD
• PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: Ks
• RELACIÓN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL Ks
• EFECTO DE IÓN COMÚN
• CONDICIONES PARA LA PRECIPITACIÓN DE SALES
• DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS

EQUILIBRIO QUÍMICO

   Hai reaccións que transcorren ata completarse, é dicir, ata consumir totalmente un dos reactivos. Tales reaccións dise que son irreversibles. Nelas separamos os reactivos dos produtos por unha frecha, por exemplo:

   A reacción de combustión entre o butano e o osíxeno progresa ata que algún destes reactivos consómese totalmente. É dicir, as cantidades de CO₂ e H₂O non deixan de aumentar mentres non se esgote o C₄H₁₀ ou o O₂.

   Pola contra, outras reaccións transcorren só de maneira limitada, sen que ningún dos reactivos consúmase totalmente. Así, o hidróxeno e o iodo pechados nun matraz reaccionan formando yoduro de hidróxeno, pero sen chegar a consumirse do todo. Nestes casos conséguese un equilibrio entre reactivos e produtos. Devandito equilibrio alcánzase tanto a partir dos reactivos como a partir dos produtos. Por esta razón a este tipo de reaccións denomínaselles reversibles, e nelas separamos reactivos de produtos cunha dobre frecha. Os reactivos transfórmanse en produtos e os produtos que se forman transfórmanse nos reactivos:

   É importante ter en conta que se trata dun equilibrio dinámico, pois as moléculas seguen reaccionando incluso unha vez alcanzado o equilibrio. A pesar do cal as concentracións se manteñen constantes, xa que a velocidade da reacción directa, de esquerda a dereita, é igual á da reacción inversa, de dereita a esquerda. É dicir, no equilibrio fórmase yoduro de hidróxeno á mesma velocidade coa que se descompón.

   En realidade, todos os sistemas químicos pechados alcanzan finalmente un estado de equilibrio dinámico. Con todo, nalgúns casos é moi difícil, mesmo imposible, detectar devandito equilibrio, debido a que as cantidades de reactivos, ou de produtos, presentes no equilibrio son totalmente insignificantes.

A LEI DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, K_c

   Analicemos os resultados de distintos experimentos, nos que se parte de diferentes cantidades de reactivos e produtos. A reacción que ten lugar represéntase por

   O estado de equilibrio desta reacción homoxénea caracterízase porque as concentracións de cada un dos compoñentes mantéñense constantes; con todo, as concentracións de equilibrio dependen das proporcións relativas iniciais das substancias, como se pode observar na táboa. 

   En todos os casos cúmprese que no equilibrio:

   Obsérvase que as concentracións de H₂, I₂ e HI no equilibrio son diferentes en cada experimento. Con todo, a relación

   chamada cociente de reacción ou expresión de acción de masas, ten, sorprendentemente, o mesmo valor en todos os experimentos. Podemos escribir que 

   Esta é a lei do equilibrio químico, tamén chamada lei de acción de masas, para o noso sistema.

Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) y Peter Waage (1833-1900)

   Esta lei foi proposta polos químicos noruegueses Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage en 1864, sobre a base das ideas de Berthollet sobre as reaccións químicas reversibles. A constante 57 que caracteriza o equilibrio denomínase constante de equilibrio, represéntase por K_c e o seu valor non depende das concentracións iniciais, pero si depende da temperatura.

   A constante de equilibrio depende da temperatura, para outro valor da mesma a constante sería diferente, por iso fai falta especificar sempre a temperatura cando se dea un valor de K_c. 

   Para unha reacción calquera, representada pola ecuación química xenérica:

se o sistema atópase en equilibrio químico, a constante de equilibrio vén dada por

   Esta constante de equilibrio só depende da temperatura á que se realiza o proceso, e non das concentracións das substancias que interveñen no mesmo.

   A lei de acción de masas pódese enunciar da seguinte maneira:

CARACTERÍSTICAS DO EQUILIBRIO QUÍMICO

1 - O estado de equilibrio caracterízase porque as súas propiedades macroscópicas (concentración de soluto, presión de vapor, masa de sólido sen disolver, etc.) non varían co tempo. 

2 - O estado de equilibrio non intercambia materia coa contorna. Se, por exemplo, a descomposición do carbonato de calcio

non a fixésemos nun recipiente pechado nunca se alcanzaría o equilibrio, pois o CO₂ escaparíase. 

3 - O estado de equilibrio é un estado dinámico no que se producen continuos cambios en ambos os sentidos á mesma velocidade, e por iso non varían as súas propiedades macroscópicas. Así, se no exemplo da descomposición do CaCO₃ substituímos unha pequena parte de CO₂ por outra marcada con ¹⁴C, ao cabo de certo tempo observaremos a existencia de Ca¹⁴CO₃ marcado con carbono 14. 

4 - A temperatura é a variable fundamental que controla o equilibrio. Así pois, a 450ºC a constante de equilibrio para a formación de HI é 57, sexa cal sexa a concentración de substáncialas reaccionantes. 

5 - A constante de equilibrio corresponde ao equilibrio expresado por unha ecuación química determinada, de forma que se cambiamos a forma de expresar o equilibrio cambia o valor da constante de equilibrio, aínda que o valor resultante está relacionado coa mesma.

EXPRESIÓN DE K_p A PARTIR DE LA ECUACIÓN QUÍMICA DE LA REACCIÓN

donde n es el número de moles de gas, P la presión parcial ejercida por el mismo, y V el volumen total de la mezcla.

donde M es la concentración molar, que será igual a

   Es decir, la presión parcial de un reactivo o producto gaseoso, a una temperatura dada, es directamente proporcional a la concentración molar. 

   Si todos los reactivos y productos de una reacción química dada son gases, la expresión de acción de masas puede escribirse a partir de las presiones parciales.

la constante de equilibrio será:

expresando las concentraciones molares en función de las presiones parciales:

   Donde se define la constante de equilibrio en función de las presiones parciales como

RELACIÓN ENTRE K_c Y K_p

el valor de K_p corresponde a la cantidad

   Y la relación general entre las constantes K_p y K_c resulta:

o bien,

donde Δn es la variación del número de moles al producirse la reacción: Δn = c + d − (a + b)

   De esta relación se deduce que, para una reacción química determinada, el valor de K_p es, fijada la temperatura, una cantidad constante e independiente de las cantidades iniciales de reactivos y productos, lo mismo que ocurre con K_c. Por lo tanto, para una reacción química dada, el valor de las constantes K_p y K_c solo dependen de la temperatura. 

   En realidad, los valores de K_p y K_c son función exclusiva de la temperatura solo en caso de que todos los gases de la mezcla reaccionante se comporten como gases ideales. 

   Aunque las constantes de equilibrio no son, en general, adimensionales, frecuentemente se escriben sin unidades. En estos casos no debe olvidarse que el valor de K_c corresponde al cociente de las concentraciones en el equilibrio, expresadas en moles/l, y que el valor de K_p es el cociente de las presiones parciales en el equilibrio, expresadas en atmósferas. Así la información

significa

TIPOS DE EQUILIBRIO Y SUS RESPECTIVAS CONSTANTES

K_a se denomina constante de acidez.

   En las reacciones heterogéneas las concentraciones de todas las fases sólidas y líquidas puras son constantes, por lo que también se incluyen en el valor de la constante de equilibrio.

   Las reacciones entre metales y ácidos o sales en disolución y los procesos de disolución de sales prácticamente insolubles son ejemplos de equilibrios iónicos heterogéneos. 

   Para reacciones de oxidación-reducción, como por ejemplo:

las concentraciones [Zn_(s)] y [Cu_(s)] se incluyen en la constante. 

   La constante de equilibrio de un proceso de disolución como:

   Esta constante se denomina producto de solubilidad. La concentración [AgCl_(s)] por ser constante se engloba en K_s. 

   Para equilibrios de autoionización de un disolvente, como el agua:

   Se denomina a esta constante producto iónico del agua, en la que se engloba a [H₂O_(l)] por ser constante.

INTERPRETACIÓN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

   Para:

   El numerador es mucho mayor que el denominador, por lo tanto el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la formación de CO₂.

   Un valor muy grande de K indica que la reacción directa progresa hasta que prácticamente se agota alguno de los reactivos.

   Para:

   El numerador será muy pequeño con respeto al denominador, por lo tanto el equilibrio apenas se desplaza hacia la formación de NO. La cantidad del mismo en el equilibrio será insignificante comparada con las cantidades de N₂ y O₂.

   Un valor muy pequeño de K indica que la cantidad de productos formados, una vez alcanzado el equilibrio, es pequeñísima.

   Para:

   Ahora el cociente de concentraciones es próximo a la unidad, por lo que el numerador y el denominador deben ser de un mismo orden de magnitud, en el equilibrio las concentraciones de N₂O₄ y NO₂ deben ser similares.

   Un valor de K próximo a la unidad indica que, en el equilibrio, las concentraciones de los reactivos son del mismo orden que las de los productos.

   Aquí tienes un conjunto de ejemplos para practicar. Fíjate que hay dos grupos importantes de ejercicios, unos en los que nos dan las concentraciones en el equilibrio y nos piden la constante y otros en los que nos dan la constante y no piden las concentraciones en el equilibrio.

Observa en este ejemplo como la expresión de la constante depende de como esté escrita la ecuación química de la reacción:

EJEMPLO 1: Para la reacción en fase gas H_2(g) + I_2(g) ⇄ 2 HI_(g), las concentraciones encontradas a 490ºC una vez alcanzado el equilibrio son, en mol/l,
[H₂]=8,62·10⁻⁴ [I₂]=2,63·10⁻³ [HI]=1,02·10⁻²
a) Calcula K_c para el equilibrio tal como está escrito.
b) ¿Cuál será el valor de K_c para la reacción 2HI ⇄ H₂ + I₂?

SOLUCIÓN

Si me dan la constante puedo calcular las concentraciones en el equilibrio. Planteo una tabla de valores debajo de la ecuación química y escribo las concentraciones en el equilibrio, en función de una incógnita:

EJEMPLO 2: Un mol de H₂ y un mol de I₂ se calientan a 490ºC en un volumen de 1,00 l. ¿Cuáles serán las concentraciones de H₂, I₂ y HI en el equilibrio? (A esa temperatura K_c = 45,9 para H_2(g) + I_2(g) ⇄ 2 HI_(g))

SOLUCIÓN

Cuando a partir de una sustancia se obtengan dos nos pueden pedir el grado de disociación, que se define como el cociente entre la cantidad disociada y la cantidad inicial del reactivo. Se puede dar en tanto por uno, o en tanto por cien.

En tanto por uno:

En tanto por cien:

Estas cantidades inicial y disociada las obtenemos de la tabla de valores.

EJEMPLO 3: Se calientan 0,500 moles de HI a 490ºC en un recipiente de volumen 4,5 l ¿Cuál será el grado de disociación en el equilibrio? 
( A esta temperatura K_c para la reacción 2HI_(g) ⇄ H_2(g) + I_2(g) es 2,18·10⁻²)

SOLUCIÓN

Cuando nos piden Kp podemos podemos trabajar con presiones parciales. También puedo trabajar con concentraciones, calcular Kc y a partir de Kc calcular Kp:

EJEMPLO 4: Se introducen en un recipiente de 5,00L 2 mol de PCl_5(g). A 250ºC se establece el equilibrio: PCl_5(g) ⇄ PCl_3(g) + Cl_2(g) encontrándose que se forman 0,375 mol de Cl_2(g). Calcula la constante K_p a dicha temperatura.

SOLUCIÓN

Dependiendo de los datos que nos dan podemos plantear la tabla de valores con: concentraciones, presiones parciales o también moles, pues son cantidades que están relacionadas.

EJEMPLO 5: En un recipiente introducimos Br₂, a una presión parcial de 1,00 atm e H₂, a una presión de 1,50 atm. A cierta temperatura se alcanza el equilibrio cuando K_p es 0,50. Calcula las presiones parciales de las tres sustancias presentes en el equilibrio: Br_2(g) + H_2(g) ⇄ 2 HBr_(g)

SOLUCIÓN

No tengas miedo de plantear incógnitas cuando no tengas datos, ya te darán la oportunidad de calcularlas.

EJEMPLO 6: Se coloca cierta cantidad de SO₃ en un matraz de 0,80L. A cierta temperatura se establece el equilibrio de disociación: 2 SO_3(g) ⇄ 2 SO_2(g) + O_2(g) Se comprueba que en el equilibrio hay 2 moles de O₂. Si K_c es 0,22 a la temperatura de la experiencia, calcula las concentraciones de las sustancias presentes en el equilibrio y el grado de disociación del SO₃.

SOLUCIÓN

Para calcular la incógnita, a veces nos dan datos de una sustancia en el equilibrio, pero también nos pueden dar datos del grado de disociación:

EJEMPLO 7: En un recipiente de 0,50L se colocan 0,05 moles de PCl_5(g) y se establece el equilibrio: PCl_5(g) ⇄ PCl_3(g) + Cl_2(g) a cierta temperatura. Calcula la constante de equilibrio sabiendo que el PCl_5(g) está disociado un 62,5%.

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

   La energía libre estándar de una reacción ΔGº corresponde a la situación en la que la concentración de todos los reactivos y productos es de 1 mol/l (o 1 atm de presión parcial si se trata de gases), es decir, el cociente de reacción Q vale 1. Pero en el equilibrio la concentración de reactivos y productos es tal que Q=K y ΔG=0.

Si ΔG=ΔG^o        Q=1
Si ΔG=0             Q=K (situación de equilibrio)

   Si ΔG^o está muy próxima a cero quiere decir que la situación en la que todos los reactivos y productos tienen una concentración igual a 1 mol/l está muy próxima al equilibrio, y la constante de equilibrio tendrá un valor muy próximo a 1.

Si ΔG^o es grande en valor absoluto significa que dicha situación está muy lejos del equilibrio. Se presentan dos casos: Una ΔG^o<0 significa que para llegar al equilibrio una parte de los reactivos tendrá que convertirse en productos (K>1). Una ΔG^o>0 significa que para llegar al equilibrio una parte de los productos tendrá que convertirse en reactivos (K<1).

Si ΔG^o<0 K>1
Si ΔG^o=0 K=1
Si ΔG^o>0 K<1

   Por lo tanto ΔG^o mide lo lejos que está el sistema reaccionante, en condiciones estándar, de la situación de equilibrio. Esto nos permite suponer que existe una relación cuantitativa entre la variación de energía libre estándar de una reacción ΔG^o y su constante de equilibrio K. Esta relación, que no deduciremos, es la siguiente:

   Donde  ΔG^o es la variación de energía libre normal para la reacción, R la constante de los gases R=8,314 J/K.mol, T la temperatura absoluta y K la constante de equilibrio normal o termodinámica, que es adimensional, y para reacciones entre gases coincide con K_p si las presiones parciales se expresan en atmósferas, y para reacciones en disolución coincide con K_c si las concentraciones se expresan en mol/l. 

   Esta ecuación nos permite calcular ΔG^o a partir de la medida experimental de K, o calcular K a partir de la determinación de ΔG^o. También la podemos escribir cómo:

   Cuando se representa la energía libre de Gibbs de una mezcla reaccionante en función del grado de conversión de reactivos en productos, se obtienen curvas como las siguientes:   

   La ecuación anterior establece que cuanto más negativo sea el valor de ΔG para una reacción química dada, mayor será su constante de equilibrio. 

   Cuando la energía libre de Gibbs de los reactivos es mucho mayor que la de los productos, el valor mínimo de G se sitúa muy cerca de la conversión completa; por lo tanto la reacción se encuentra muy desplazada hacia los productos, y la constante de equilibrio será muy grande. 

   Por el contrario, cuando la energía libre de Gibbs de los reactivos es mucho menor que la de los productos, el valor mínimo de G corresponde a una conversión de aquellos en estos muy pequeña. La reacción se encuentra muy desplazada hacia los reactivos, y la constante de equilibrio será muy pequeña. 

   Cuando las energías libres de Gibbs de los reactivos y productos son comparables, el valor mínimo de G corresponde a valores intermedios del grado de conversión. Las cantidades de los reactivos y de los productos, en el equilibrio serán muy similares, de suerte que el valor de la constante de equilibrio es del orden de la unidad. 

   Puede interesarnos conocer K a una temperatura distinta de la normal de 298K. Como

tenemos que suponer que ΔH^o y ΔS^o no varían apreciablemente con la temperatura.

   Representando ln K frente a 1/T observamos que:

si la reacción es exotérmica (ΔH^o<0) la pendiente es positiva, ln K aumenta con 1/T, es decir, que K aumenta cuando disminuye la temperatura o que K disminuye cuando aumenta la temperatura. Por el contrario, si la reacción es endotérmica (ΔH^o>0) la pendiente es negativa, ln K disminuye con 1/T, es decir, que K disminuye cuando disminuye la temperatura o que K aumenta cuando aumenta la temperatura. 

   También podemos calcular la constante a una temperatura dada conociendo K a una temperatura determinada. Como antes si ΔH^o y ΔS^o no varían apreciablemente con la temperatura, y que K₁ sea la constante a la temperatura T₁ y que K₂ sea la constante a la temperatura T₂ podemos escribir:

   Restando ambas ecuaciones

ecuación que se conoce como ecuación de Van't Hoff.

PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER

   Para predecir cualitativamente el efecto del cambio de tales condiciones en el equilibrio haremos uso del Principio de Le Châtelier, enunciado por Henry Le Châtelier en 1884:

   Vamos a estudiar entonces la respuesta de un sistema en el equilibrio a las variaciones de la concentración, de la presión y de la temperatura, y dar enunciados, menos generales pero más prácticos, del principio de Le Châtelier para cada uno de estos casos.

   a) Variación de la concentración.

   Si añadimos H₂ en el equilibrio, por ejemplo duplicamos su concentración, el cociente de reacción Q será menor que el valor de la constante de equilibrio, Q<Kc, el sistema evolucionará para aumentar el cociente de reacción hasta que iguale a la constante de equilibrio, entonces el sistema evolucionará produciendo más HI a partir de H₂ y I₂ para restablecer otra vez el equilibrio.

   Si añadimos HI en el equilibrio, por ejemplo duplicamos su concentración, Q>Kc, el sistema evolucionará para disminuir el cociente de reacción hasta que iguale a la constante de equilibrio, entonces el sistema evolucionará produciendo H₂ y I₂ a partir de HI.

   El principio de Le Châtelier puede enunciarse para el caso de variaciones en la concentración de la siguiente manera:

   Así, por ejemplo, la producción industrial de CaO se basa en la rápida eliminación del CO₂ del sistema, inyectando aire en el horno mediante un ventilador, de forma que el CO₂ no pueda alcanzar nunca la presión de equilibrio.

   El rendimiento de la reacción

puede aumentarse si se separa el amoníaco de la mezcla, por ejemplo, condensando la mezcla para licuar el amoníaco.

   b) Variación de la presión.

   En las reacciones en las que intervengan gases el efecto de la variación de la presión supone un efecto contrario en la variación del volumen, y la variación del volumen depende de la variación en el número de moles de las sustancias gaseosas que intervienen. 

   Para la reacción de formación del amoniaco:

   Si reducimos el volumen del sistema, como por ejemplo a la mitad, la presión del sistema aumenta, pero no al doble, como aumentaría si no hubiera existido un equilibrio químico, debido a que el equilibrio se desplaza hacia la formación de amoníaco. 

   Para que el cociente de presiones aumente debe aumentar la presión de amoníaco y disminuir las presiones de nitrógeno e hidrógeno, es decir, se debe desplazar el equilibrio hacia donde menos moles de gas tengamos.

   El rendimiento en NH₃ aumenta por lo tanto al aumentar la presión a la que se lleva a cabo a reacción. De ahí que ésta se realice en la práctica a presiones comprendidas entre 200 y 300 atmósferas. 

   Si aumentamos el volumen del sistema, por ejemplo al doble, la presión del sistema se reduce, pero no a la mitad, como se reduciría de no haber equilibrio, dado que el equilibrio se desplaza hacia la formación de nitrógeno e hidrógeno.

   Para que el cociente de presiones disminuya deben aumentar las presiones de nitrógeno e hidrógeno y disminuir la presión de amoníaco, es decir, se debe desplazar el equilibrio hacia donde más moles de gas tengamos.   

   El principio de Le Châtelier puede enunciarse, para el caso de variaciones de presión en sistemas químicos en que intervienen gases, de la siguiente manera:

   La presión total también puede aumentar por adición de un gas inerte a la mezcla reaccionante. En este caso el equilibrio no se altera ya que las presiones parciales de los gases no varían, y por tanto tampoco lo hace la constante de equilibrio. Sólo se tendrá en cuenta el aumento de presión si es por el aumento de las presiones parciales de los gases, si es producido por añadir otros gases que no participan en la reacción el equilibrio no se altera, ya que no participan en la constante de equilibrio.

   c) Variación de la temperatura.

La reacción:

es exotérmica. Si aumentamos la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos, descomponiendo amoníaco, porque éste es el proceso que supone absorción de calor. 

   El sentido del desplazamiento de un equilibrio por variación de la temperatura depende pues del signo de la variación de entalpía ΔH de la reacción. Recuerda la gráfica que vimos anteriormente.

   El principio de Le Châtelier puede enunciarse para el caso de variación de la temperatura de la siguiente manera:

   El rendimiento en amoníaco aumenta, por lo tanto, al disminuir la temperatura. Sin embargo, si se disminuye la temperatura la velocidad de la reacción se hace muy lenta. Debemos encontrar, en este caso, una temperatura de compromiso, suficientemente alta, para que la reacción transcurra a una velocidad aceptable, y suficientemente baja, para que el equilibrio se desplace hacia los productos.  Es por ello que hace falta la utilización de un catalizador, que incremente la velocidad y permita realizar la reacción a esta temperatura de compromiso. En la práctica, esta reacción, que en la industria se conoce como proceso Haber-Bosch, se lleva a cabo a unos 500ºC, empleando como catalizador hierro u óxido de hierro. A esta temperatura y 700 atm de presión se obtiene un rendimiento entre el 10 y 20%. 

   La presencia de un catalizador no aumenta el rendimiento del producto deseado, sino que tan sólo reduce el tiempo necesario para que se establezca el equilibrio; es decir, consigue el mismo rendimiento pero en un tiempo más corto.

EJEMPLO 8: En el equilibrio: N_2(g) + 3H_2(g) ⇄ 2NH_3(g) ΔH= – 46 kJ·mol^–1, razona qué le acontece al equilibrio:
1. si se añade hidrógeno.
2. si se retira amoníaco
3. si aumenta la temperatura.
4. si aumenta la presión por disminución del volumen.

SOLUCIÓN

Diagrama del proceso de Haber-Bosch de síntesis del amoníaco. (Fuente: Wikipedia)

Vídeo del proceso de Haber-Bosch de síntesis del amoníaco.

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

SOLUBILIDAD DE UNA SUSTANCIA

   La clave para una buena separación es el control de las condiciones, de suerte que en el equilibrio aparezca la mayor cantidad posible de uno de los dos compuestos que se quiere separar, bien en la fase sólida o bien en la fase líquida. 

   Por lo tanto se dice que una disolución está saturada cuando no es capaz de disolver más soluto a una determinada temperatura. 

   La solubilidad, como concentración que es la expresaremos en g/l o en moles/l. 

   Como por ejemplo, la solubilidad del NaCl en agua a 0ºC es 35,7g por 100cm³ de disolución acuosa; esto es, la máxima cantidad de NaCl que podemos disolver en 100cm³ de disolución acuosa, formando una disolución estable es 35,7g. 

   Cuando la cantidad de soluto disuelto es inferior a su solubilidad, la disolución se llama insaturada. En algunos casos es posible preparar disoluciones que contengan una cantidad de soluto superior a su solubilidad. Tales disoluciones, llamadas sobresaturadas, son inestables, pues con el tiempo el soluto va precipitando hasta transformar la disolución en una saturada. 

   La solubilidad en agua varía mucho de un soluto la otro. Así, mientras que sustancias como el yodo o el sulfuro de mercurio(II) son casi insolubles, otras como el cloruro de calcio tienen una solubilidad muy alta, pues se pueden disolver hasta 74,5g de CaCl₂ en 100cm³ de disolución acuosa a 20ºC. 

   Por muy insoluble que sea una sustancia, su solubilidad nunca es exactamente cero. 

   El proceso de disolución es consecuencia de la interacción entre las moléculas del disolvente y las moléculas del soluto. En general, las sustancias polares se disuelven en disolventes polares, mientras que las sustancias apolares lo hacen en disolventes apolares. 

   Así, el hecho de que los sólidos iónicos sean solubles en una sustancia típicamente polar como el agua, se justifica por la atracción entre los extremos positivos de los dipolos de la molécula de agua y los iones negativos de la red cristalina iónica, y por la atracción entre los extremos negativos de los dipolos del agua y los iones positivos del sólido.

   Ambas atracciones pueden resultar suficientemente fuertes como para desmoronar el cristal iónico.

FACTORES QUE DETERMINAN LA SOLUBILIDAD

   El proceso de disolución de un sólido iónico supone el desmoronamiento de la ordenada red cristalina y, en consecuencia, entraña un aumento del desorden. Por lo tanto, la disolución de un sólido va acompañada de un aumento de entropía: ΔS>0. Por ello el sumando –TΔS es negativo y contribuye a que el proceso de disolución sea espontáneo. 

   Por otra parte, la energía que se debe aportar para vencer las fuerzas que mantienen la cohesión de una red iónica supera, en general, a la energía que se desprende como consecuencia de la interacción entre los iones del sólido y las moléculas del disolvente. Como resultado, la disolución de un sólido iónico es, generalmente, un proceso endotérmico. El termino ΔH es, pues, positivo y se opone a la espontaneidad del proceso de disolución. 

   Del balance neto entre los términos entrópico y entálpico dependerá que el proceso de disolución de un sólido sea favorable o no.

   Recuerda que la energía de red regulaba la estabilidad del cristal iónico. Esta dependía directamente de la carga de los iones y era inversamente proporcional a la distancia entre los mismos. Así, cuanto mayor es la carga de los iones y menor es su tamaño, mayor es la cohesión del cristal iónico y, consecuentemente, más energía hay que aportar para romperlo. Por ello, el valor de ΔH es tanto más positivo cuanto mayor es la densidad de carga de los iones. En conclusión, los compuestos con iones pequeños y carga grande, como el Al₂O₃, son muy insolubles. 

   Puesto que la disolución de un sólido iónico es un proceso generalmente endotérmico, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, se verá favorecido por una elevación de la temperatura.

   Resumiendo, la solubilidad de un sólido iónico aumenta:

• al aumentar el valor de ΔS correspondiente al proceso de disolución.
• al aumentar la temperatura, en la mayoría de los casos.

   El límite entre sustancia soluble e insoluble es arbitrario, aunque generalmente se cataloga como insoluble un compuesto cuando su solubilidad es inferior a 0,1 mol/l. Este criterio fue el que se empleó para confeccionar la tabla anterior. Por lo tanto, las sales que aparecen en ella como solubles tienen una solubilidad superior a 0,1 mol/l. 

   Se observa que todas las sales de cationes monovalentes, esto es, las de los metales alcalinos y el amonio, son solubles, mientras que las sales de cationes pequeños y con carga múltiple, y por lo tanto de alta densidad de carga, son insolubles. También se puede observar que, con pocas excepciones, las sales de los aniones polivalentes CO₃²⁻, S²⁻, PO₄³⁻ son insolubles, mientras que la mayoría de las sales de aniones monovalentes Cl⁻, Br⁻, I⁻ y NO₃⁻ son solubles. 

REPASO DE DISOCIACIÓN DE SALES

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: Ks

   Supongamos, por ejemplo, que ponemos una cucharilla de cromato de estroncio en un poco de agua. A medida que transcurre el tiempo, el agua, que inicialmente era transparente, va tomando color amarillo, haciéndose cada vez menos transparente, hasta alcanzar un color estable. La explicación es fácil: según pasa el tiempo, el SrCrO₄ se va disolviendo. La parte disuelta se disocia dando iones Sr²⁺_(aq) y CrO₄²⁻_(aq). Estos últimos absorben luz visible de λ=370nm, y dan a la disolución un color amarillo. Cuando la disolución se satura, no se disuelve más SrCrO₄, de forma que la concentración de CrO₄²⁻_(aq) deja de crecer y el color amarillo alcanza un tono constante.

   La ecuación química del equilibrio resultante es

   La ley del equilibrio químico establece que

   Es un equilibrio heterogéneo, pues en el fondo del recipiente hay SrCrO₄ puro, un sólido que constituye una fase distinta de la disolución. Como ya se ha dicho, la concentración de un sólido puro permanece constante y podemos incluirla en el valor de K, obteniendo así una nueva constante:

   Esta nueva constante se denomina producto de solubilidad, y se representa por K_ps o K_s.

   En general para una sal de fórmula A_nB_m que se disuelva según el equilibrio

   Su producto de solubilidad corresponde a la expresión

   Aunque no se especifique se entiende que las concentraciones en la expresión anterior son concentraciones en el equilibrio.

   Como todas las constantes de equilibrio, K_s, depende de la temperatura. Su valor se tabula, en general, para una temperatura de 25ºC. Puedes encontrar una tabla de constantes producto de solubilidad en las TABLAS DE QUÍMICA.

   Para que exista equilibrio entre una sustancia sólida y sus iones en disolución, esta debe estar saturada y en contacto con el sólido sin disolver. 

   Como ocurre con otras constantes de equilibrio, en el valor del producto de solubilidad se omiten frecuentemente las unidades. Sin embargo, todas las concentraciones que aparecen en la expresión de K_s se expresan en mol/l.

EJEMPLO 9: Escribe la expresión del producto de solubilidad, K_s, para los siguientes compuestos: BaSO₄, CaF₂, Ag₂CrO₄, Fe(OH)₃, PbCrO₄.

SOLUCIÓN

EJERCICIO PARA PRACTICAR: 651

RELACIÓN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL Ks

   Cuanto más desplazado hacia izquierda se encuentre un equilibrio 

menor será la cantidad de A_nB_m que se disuelve, o dicho de otra forma: Una sal será tanto más insoluble cuanto menor sea su producto de solubilidad. 

   Conocida la solubilidad de un compuesto iónico en agua, se puede calcular el valor de su producto de solubilidad, y viceversa.

   Por ejemplo, el equilibrio de solubilidad de PbF₂ es

y la expresión de su producto de solubilidad es

   Llamando s a la solubilidad expresada en mol/l del PbF₂ en agua pura, y teniendo en cuenta la estequiometría de la ionización, podemos escribir:

   Se observa que inicialmente no hay ningún ión Pb²⁺ ni F⁻, ya que el disolvente es agua pura. Todos los iones plomo(II) y fluoruro proceden de la disociación del PbF₂. Sustituyendo los valores de la tabla en la expresión de K_s, 

   En un litro de agua pura se disuelven 2,15·10⁻³ moles de PbF₂. Luego, su producto de solubilidad es

   En general, siendo s la solubilidad molar en agua pura de la sal A_nB_m, y teniendo en cuenta la estequiometría del proceso de ionización, se obtiene la siguiente tabla:

   Sustituyendo los valores de las concentraciones que en ella aparecen en la expresión del producto de solubilidad:

   También, conocido el K_s podemos calcular la solubilidad:

EJEMPLO 10: La solubilidad del CaSO₄ es 2,09 g/l, a 30^oC. Calcula las concentraciones iónicas y el valor de K_s.

SOLUCIÓN

EJEMPLO 11: Al disolver en un litro de agua 2,0·10⁻⁴ moles de CaF₂ se produce una disolución saturada ¿Cuál es el K_s para este compuesto?

SOLUCIÓN

EJEMPLO 12: El K_s del PbCl₂ es 1,7·10⁻⁵. ¿cuál es su solubilidad en g/l?

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

EFECTO DE IÓN COMÚN

   Supóngase que una vez establecido el equilibrio siguiente:

añadimos más iones F⁻ disolviendo, por ejemplo, algo de NaF. El incremento originado en la concentración de F⁻ perturbará el equilibrio inicial. El sistema, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, se desplazará hacia la izquierda, consumiendo parte de los iones F⁻ adicionales para contrarrestar parcialmente el efecto perturbador. Como resultado precipitará algo de PbF₂. En consecuencia, cuando se establezca un nuevo equilibrio el PbF₂ disuelto será menor que el que había en el equilibrio inicial. Resumiendo, la solubilidad del PbF₂ disminuye al adicionarle NaF. 

   En este ejemplo, los iones F⁻ presentes en la disolución proceden de dos fuentes, el PbF₂ inicial y el NaF añadido posteriormente. Puesto que el ion F⁻ es un ion común a ambas sales recibe el nombre de ion común. 

   El descenso de la solubilidad de una sal ocasionado por la adición de un ion común se denomina efecto de ion común.

EJEMPLO 13: Calcula la solubilidad del PbF₂ en agua pura, y en una disolución 0,1M de NaF. Dato: K_s = 3,9·10⁻⁸.

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

CONDICIONES PARA LA PRECIPITACIÓN DE SALES

   Por ejemplo, al poner PbI₂ en agua pura, la sal se disuelve hasta que el producto [Pb²⁺ ]·[I⁻]² tenga un valor exactamente igual al de K_s. Entonces la disolución está saturada, y por ello las concentraciones de los iones I⁻ y Pb²⁺ permanecen constantes y en equilibrio con el PbI₂ sólido. El proceso ocurre según la ecuación

   Si la cantidad de PbI₂ es suficientemente pequeña la sal se disuelve por completo, sin que el producto [Pb²⁺]·[I⁻]² llegue a alcanzar el valor de K_s. La disolución resultante es insaturada y admite más sal en su seno. El equilibrio anterior no llega a establecerse, ya que no queda más PbI₂ en forma sólida. El producto [Pb²⁺]·[I⁻]² se denomina producto iónico del PbI₂. 

   Para una sal genérica A_nB_m, con un equilibrio de solubilidad como

su producto iónico corresponde a la expresión:

   Para establecer una relación entre el producto iónico y la formación de un precipitado se puede proceder, por ejemplo, mezclando dos disoluciones: una de NaI y otra de Pb(NO₃)₂. Ambas sales son muy solubles y, por lo tanto, se disocian totalmente dando iones, I⁻, Na⁺ , Pb²⁺ y NO₃⁻. 

   La mezcla resultante contiene los cuatro tipos de iones y, según su concentración, se pueden dar los siguientes casos:

• Las concentraciones de I⁻ y Pb²⁺ en la mezcla resultante son lo suficientemente pequeñas como para que el producto iónico del PbI₂ sea inferior al valor de Ks

No se formará ningún precipitado, ya que la disolución es insaturada.

• El producto iónico es exactamente igual al valor de K_s

La disolución resultante está saturada, a punto de precipitar, y no admite más PbI₂ disuelto.

• El producto iónico es mayor que K_s

el sistema no está en equilibrio y se produce la precipitación según la ecuación

de forma que las concentraciones de I⁻ y Pb²⁺ disminuyen hasta que el producto iónico se ajusta al valor de K_s.

   Resumiendo:

• Si Q < K_s (disolución insaturada) no se forma precipitado.
• Si Q = K_s (disolución saturada) no se forma precipitado.
• Si Q > K_s (disolución sobresaturada) se forma precipitado.

   Se debe recordar que el producto iónico no siempre es igual al valor del producto de solubilidad, pues el producto iónico de cualquier disolución es el producto de las concentraciones de los iones, elevadas a la potencia correspondiente, mientras que en la expresión de K_s sólo deben aparecer concentraciones correspondientes a disoluciones saturadas, esto es, disoluciones en las que existe equilibrio entre los iones disueltos y la sal sin disolver. 

EJEMPLO 14: Una disolución es 1,0·10⁻⁵M en Pb(NO₃)₂. Se añade KI hasta que [I⁻]=1,0·10⁻²M. ¿Precipitará el PbI₂? (el K_s para el PbI₂ es 1,4·10⁻⁸)

SOLUCIÓN

EJEMPLO 15: Se disuelven en un litro de agua 1,0·10⁻³ moles de SrCl₂ y 0,050 moles de K₂CO₃. ¿Se formará algún precipitado?

SOLUCIÓN

EJEMPLO 16: Una disolución contiene iones Cl⁻ y iones CrO₄²⁻, ambos en una concentración de 0,050M. Se añade lentamente una disolución de AgNO₃.
a) ¿Qué precipita primero, AgCl o Ag₂CrO₄?
b) ¿Cuáles serán las concentraciones de Ag⁺, Cl⁻ y CrO₄²⁻ en el momento en que AgCl y Ag₂CrO₄ comiencen a precipitar conjuntamente?
Dato: K_s(AgCl) = 1,6·10⁻¹⁰     K_s(Ag₂CrO₄) = 2,5·10⁻¹²

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

PRÁCTICA: Observa la siguiente práctica sobre formación de precipitados, y sobre disolución de los mismos.

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS

   Ya vimos que, en general, la solubilidad de un sólido iónico aumenta con la temperatura. Por lo mismo, a veces, cuando un compuesto no es muy soluble se puede disolver un precipitado simplemente elevando la temperatura. Por ejemplo, si se añaden 10g de PbCl₂ a un litro de agua a 25ºC, sólo se disuelven 4,5g. Los 5,5 restantes se depositan en el fondo. Pero si calentamos hasta 100ºC todo el PbCl₂ se disuelve, ya que a esta temperatura la solubilidad es 13,9 g/l.

   Sin embargo la mayoría de las veces no es suficiente elevar la temperatura para lograr disolver un precipitado. Además, las disoluciones acuosas no pueden calentarse más allá de 100ºC, a presión normal, ya que a esta temperatura comienza a hervir.

   Afortunadamente existen otros métodos más eficaces para conseguir la disolución de un precipitado. Tales métodos consisten en retirar, por medio de una reacción química, alguno de los iones de la sal presentes en el equilibrio de solubilidad.

   Considérese el equilibrio de solubilidad

   Si de alguna manera se consigue disminuir la cantidad de iones Ca²⁺ o CO₃²⁻, el equilibrio anterior se desplaza hacia derecha, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, y por lo tanto se disuelve más CaCO₃. 

   Al retirar iones Ca²⁺ o CO₃²⁻ disminuye el producto iónico del CaCO₃, haciéndose inferior a su K_s. Para recuperar el equilibrio el sistema se desplaza hacia la derecha

hasta que, finalmente, el producto iónico sea de nuevo igual al producto de solubilidad, K_s.

   Para disminuir las concentraciones de algunos de los iones de una sal insoluble se pueden emplear varios métodos: reacciones ácido-base, reacciones redox y reacciones de formación de complejos.

a) Reacciones ácido-base.

   Hay sales poco solubles en las que el anión es básico, como por ejemplo, las sales de ácidos débiles. Éstas se pueden disolver añadiendo un ácido fuerte. Un ejemplo típico lo constituye el carbonato de calcio,

   Al añadir un ácido fuerte, parte de los iones CO₃²⁻ se transforman en HCO₃⁻. Como consecuencia el sistema se desplaza hacia la derecha dando más iones carbonato y por lo tanto disolviendo más CaCO₃. 

   Virtualmente todos los carbonatos, hidróxidos, fosfatos y muchos sulfuros que son poco solubles en agua pueden disolverse en ácidos fuertes. Como por ejemplo, los equilibrios

pueden desplazarse hacia la derecha por formación de H₂S, H₂O y HPO₄²⁻.

   Hay algunas excepciones a esta regla. Como por ejemplo, los sulfuros de cobre, CuS, y mercurio, HgS, no se disuelven en ácidos, ya que su producto de solubilidad es extraordinariamente pequeño.

b) Reacciones redox.

   El efecto de los sistemas redox en la solubilidad de los precipitados se debe a que algunos de los iones que forman parte de estos precipitados pueden experimentar oxidaciones o reducciones, con lo que su concentración en la disolución disminuirá, desplazándose el equilibrio de precipitación para mantener la constante K_s.

   El CuS se disuelve en HNO₃ diluido pero no en HCl, porque tiene lugar un proceso redox:

   Al precipitar el S desplaza el equilibrio hasta su total disolución.

c) Reacciones de formación de complejos.

   Muchos cationes metálicos son capaces de unirse, mediante enlaces covalentes dativos, a distintos grupos atómicos, formando iones solubles, denominados iones complejos. Los grupos enlazados con el catión se denominan ligandos, y pueden ser moléculas neutras o aniones. Si una sal poco soluble contiene algún ion que pueda formar un ion complejo, se disolverá en una disolución que contenga el agente formador del complejo, el ligando. Así, el AgCl puede disolverse en una disolución de amoniaco, NH₃. La razón radica en que el NH₃ forma un ion complejo con el ión Ag⁺, el ion diamminaplata, [Ag(NH₃)₂]⁺, y el equilibrio de solubilidad de AgCl se desplaza hacia la derecha disolviéndose el precipitado. La secuencia de reacciones que tienen lugar es:

   Las reacciones de formación de complejos no son totales, sino que alcanzan un equilibrio. Dicho equilibrio viene caracterizado por la constante de estabilidad del ion complejo, que en este caso es:

   Que el precipitado se disuelva o no por formación de un ion complejo depende tanto del producto de solubilidad de la sal como de la constante de estabilidad del ion complejo. En este caso la constante de estabilidad es muy grande, la reacción estará muy desplazada hacia la derecha.